Донно-акцепторная связь: происхождение электронов и характеристики.

Введение

Двухэлектронная химическая связь, в которой оба электрона принадлежат одному и тому же атому.

В координационной химии координатная ковалентная связь, также известная как дативная связь или дипольная связь, представляет собой вид двухцентровой двухэлектронной ковалентной связи, в которой оба электрона происходят от одного атома. Взаимодействие между ионами металлов и лигандами включает в себя этот тип связи. Этот тип взаимодействия лежит в основе теории кислот и оснований Льюиса. Координатные связи часто встречаются в координационных соединениях. TOC

Сравнение с другими режимами обмена электронами

Во всех случаях связь, будь то дативная или "нормальное" распределение электронов, является ковалентной связью. В обычном употреблении префикс диполярный, дативный или координатный служит лишь для указания происхождения электронов, используемых при образовании связи. Например, F3B ← O(C2H5)2 ("трифторид бора (диэтил) эфират") получают из BF3 и :O(C2H5)2, а не из радикальных частиц [•BF3]– и [•O(C2H5)2]+. Дативная связь также удобна с точки зрения обозначений, поскольку позволяет избежать формальных зарядов: мы можем записать D: + []A ⇌ D → A, а не D+–A– (где : и [] обозначают неподеленную пару электронов и пустую орбиталь на доноре электронов D и акцепторе A соответственно). Иногда это обозначение используется даже тогда, когда реакция кислота-основание по Льюису носит лишь формальный характер (например, сульфоксид R2S → O редко или никогда не получают путем взаимодействия сульфида R2S с атомарным кислородом O). Таким образом, большинство химиков не делают каких-либо утверждений относительно свойств связи при выборе одного из вариантов обозначения (формальные заряды или стрелочная связь). Однако, как правило, связи, изображенные таким образом, являются полярными ковалентными, иногда весьма полярными, и некоторые авторы утверждают, что существуют реальные различия в свойствах дативной связи и связи, образованной путем совместного использования электронов, и предполагают, что изображение дативной связи более уместно в определенных ситуациях. Еще в 1989 году Хааланд охарактеризовал дативные связи как связи, которые (i) слабые и длинные; (ii) характеризуются небольшой степенью переноса заряда при образовании связи; и (iii) в газовой фазе (или в инертном растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью) предпочтительно диссоциируют гетеролитически, а не гомолитически. В качестве классического примера приводится аддукт аммиака и борана (H3N → BH3): связь слабая, с энергией диссоциации 31 ккал/моль (против 90 ккал/моль для этана), и длинная – 166 пм (против 153 пм для этана), а молекула обладает дипольным моментом 5,2 Д, что соответствует переносу всего 0,2 e– от азота к бору. Для гетеролитического расщепления H3N → BH3 требуется 27 ккал/моль, что подтверждает, что гетеролиз на аммиак и боран более благоприятен, чем гомолиз на радикальный катион и радикальный анион. Однако, помимо очевидных примеров, существует значительная дискуссия относительно того, соответствует ли конкретное соединение критериям дативной связи, и, следовательно, относительно распространенности дативной связи (в зависимости от предпочтительного определения автора). Специалисты в области вычислительной химии предложили количественные критерии для различения двух "типов" связывания. К некоторым неочевидным примерам, где дативная связь считается важной, относятся субоксид углерода (O≡C → C0 ← C≡O), тетрааминоаллены (описываемые на языке дативной связи как "карбодикарбены"; (R2N)2C → C0 ← C(NR2)2), карбодифосфоран Рамиреса (Ph3P → C0 ← PPh3) и бис(трифенилфосфин)иминный катион (Ph3P → N+ ← PPh3), все из которых демонстрируют значительно изогнутую геометрию равновесия, хотя и с небольшим энергетическим барьером для изгиба. Простое применение обычных правил для построения структур Льюиса, заключающееся в максимизации числа связей (с использованием связей, образованных путем совместного использования электронов) и минимизации формальных зарядов, предсказывает гетерокумуленовые структуры и, следовательно, линейную геометрию для каждого из этих соединений. Таким образом, утверждается, что эти молекулы лучше моделировать как координационные комплексы :C: (карбен или углерод(0)) или :N+ (моноазотный катион) с CO, PPh3 или N-гетероциклическими карбенами в качестве лигандов, где неподеленные пары электронов на центральном атоме обуславливают изогнутую геометрию. Однако полезность такого подхода оспаривается.

In all cases, the bond, whether dative or "normal" electron sharing, is a covalent bond. In common usage, the prefix dipolar, dative or coordinate merely serves to indicate the origin of the electrons used in creating the bond. For example, F3B ← O(C2H5)2 ("boron trifluoride (diethyl) etherate") is prepared from BF3 and :O(C2H5)2, as opposed to the radical species [•BF3]– and [•O(C2H5)2]+. The dative bond is also a convenience in terms of notation, as formal charges are avoided: we can write D: + []A ⇌ D → A rather than D+–A– (here : and [] represent the lone pair and empty orbital on the electron pair donor D and acceptor A, respectively). The notation is sometimes used even when the Lewis acid base reaction involved is only notional (e. g., the sulfoxide R2S → O is rarely if ever made by reacting the sulfide R2S with atomic oxygen O). Thus, most chemists do not make any claim with respect to the properties of the bond when choosing one notation over the other (formal charges vs. arrow bond). It is generally true, however, that bonds depicted this way are polar covalent, sometimes strongly so, and some authors claim that there are genuine differences in the properties of a dative bond and electron sharing bond and suggest that showing a dative bond is more appropriate in particular situations. As far back as 1989, Haaland characterized dative bonds as bonds that are (i) weak and long; (ii) with only a small degree of charge transfer taking place during bond formation; and (iii) whose preferred mode of dissociation in the gas phase (or low ε inert solvent) is heterolytic rather than homolytic. The ammonia borane adduct (H3N → BH3) is given as a classic example: the bond is weak, with a dissociation energy of 31 kcal/mol (cf. 90 kcal/mol for ethane), and long, at 166 pm (cf. 153 pm for ethane), and the molecule possesses a dipole moment of 5.2 D that implies a transfer of only 0.2 e– from nitrogen to boron. The heterolytic dissociation of H3N → BH3 is estimated to require 27 kcal/mol, confirming that heterolysis into ammonia and borane is more favorable than homolysis into radical cation and radical anion. However, aside from clear cut examples, there is considerable dispute as to when a particular compound qualifies and, thus, the overall prevalence of dative bonding (with respect to an author's preferred definition). Computational chemists have suggested quantitative criteria to distinguish between the two "types" of bonding. Some non obvious examples where dative bonding is claimed to be important include carbon suboxide (O≡C → C0 ← C≡O), tetraaminoallenes (described using dative bond language as "carbodicarbenes"; (R2N)2C → C0 ← C(NR2)2), the Ramirez carbodiphosphorane (Ph3P → C0 ← PPh3), and bis(triphenylphosphine)iminium cation (Ph3P → N+ ← PPh3), all of which exhibit considerably bent equilibrium geometries, though with a shallow barrier to bending. Simple application of the normal rules for drawing Lewis structures by maximizing bonding (using electron sharing bonds) and minimizing formal charges would predict heterocumulene structures, and therefore linear geometries, for each of these compounds. Thus, these molecules are claimed to be better modeled as coordination complexes of :C: (carbon(0) or carbone) or :N:+ (mononitrogen cation) with CO, PPh3, or N heterocycliccarbenes as ligands, the lone pairs on the central atom accounting for the bent geometry. However, the usefulness of this view is disputed.