Кіріспе
Жылуға және тозуға төзімді металдар
H HeLiBe B C N O F NeNaMg AlSiP S ClArK Ca ScTiV CrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeI XeCsBa*LuHfTaW ReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRa**LrRfDbSgBhHsMtDsRgCnNhFlMcLvTsOg * LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYb **AcThPaU NpPuAmCmBkCfEsFmMdNo
Төзімді металдар – жылу мен тозуға ерекше төзімді металдар класы. Бұл термин көбінесе материалтану, металлургия және инженерия салаларында қолданылады. Осы топқа қай элементтер жататынының анықтамасы әртүрлі. Ең көп тараған анықтамаға бес элемент кіреді: бесінші кезеңнен екеуі (ниобий және молибден) және алтыншы кезеңнен үш элемент (тантал, вольфрам және рений). Олардың барлығында ортақ қасиеттер бар, соның ішінде 2000 °C-тан жоғары балқу температурасы және бөлме температурасында жоғары қаттылық. Олар химиялық тұрақты және салыстырмалы түрде жоғары тығыздыққа ие. Олардың жоғары балқу температурасы осы металдардан бөлшектер жасау үшін ұнтақталған металлургияны басты әдіс етеді. Олардың қолданылуына жоғары температурада металды өңдеуге арналған құралдар, жіпшелер, құю қалыптары және коррозиялық ортадағы химиялық реакцияларға арналған ыдыстар жатады. Жоғары балқу температурасының арқасында, төзімді металдар өте жоғары температурада иілу деформациясына қарсы тұрақты.
Анықтама
"Төзімді металдар" терминінің көптеген анықтамаларында ерекше жоғары балқу температурасы осы топқа енудің басты шарты ретінде қарастырылады. Бір анықтама бойынша, балқу температурасы белгілі бір деңгейден жоғары болуы қажет. Ниобий, молибден, тантал, вольфрам және рений – бұл бес элементтің барлығы да барлық анықтамаларда кездеседі, ал кеңейтілген анықтамада балқу температурасы жоғарырақ барлық элементтер, яғни тоғыз қосымша элемент кіреді: титан, ванадий, хром, цирконий, гафний, рутений, родий, осмий және иридий. Технеций радиоактивтілігіне байланысты тізімге енгізілмеген, бірақ егер радиоактивті болмағанда, кеңейтілген анықтамаға сәйкес келер еді.
Физикалық
Қатты металдардың қасиеттері Атауы Ниобий Молибден Тантал Вольфрам Рений Период 5 5 6 6 6 Топ 5 6 5 6 7 Балқу нүктесі K 2750 2896 3290 3695 3459 Қайнау нүктесі K 5017 4912 5731 6203 5869 Балқу нүктесі °C 8.57 10.28 16.69 19.25 21.02 Янг модулі GPa 105 329 186 411 463 Викерс қаттылығы MPa 1320 1530 873 3430 2450 Қатты металдардың балқу нүктесі жоғары, вольфрам мен ренийдің балқу нүктесі барлық элементтердің арасында ең жоғары, ал қалғандарының балқу нүктесін осмий мен иридий ғана асып түседі, сондай-ақ көміртектің сублимациясы да осыған жатады. Осы жоғары балқу нүктелері олардың көптеген қолданылу салаларын анықтайды. Барлық металдардың кристалдық құрылымы денеорталық текшелі болып келеді, тек рений ғана гексагональ тығыз қабатталған құрылымға ие. Қатты металдардың физикалық қасиеттері айқын түрде өзгереді, себебі олар периодтық жүйедегі әртүрлі топтарға жатады. Осы металдардың қаттылығы, жоғары балқу және қайнау нүктелері, сондай-ақ атомданудың жоғары энтальпиясы сыртқы d-қорының толыққанды толмауынан туындайды, бұл d-электрондарының металдық байланысқа қатысуына мүмкіндік береді. Бұл көршілес атомдармен берік және тұрақты байланыстарды құрады, деформацияға төтеп беретін денеорталық текшелі кристалл құрылымын қалыптастырады. Периодтық жүйеде оңға қарай жылғанда, d-электрондарының саны артуымен бұл әсер күшейеді, бірақ d-қоры толыққанда, олар жоғары ядролық зарядтың әсерінен атомның инертті ядросына тартылып, байланыс құру үшін де локализациялану қабілетін жоғалтады. Осы қарама-қарсы әсерлердің нәтижесінде 5-тен 7-ге дейінгі топтар ең жоғары қаттылық қасиеттерін көрсетеді. Жылжуға төзімділік – қатты металдардың маңызды қасиеті. Металдарда жылжудың басталуы материалдың балқу нүктесімен байланысты; алюминий қорытпаларында 200 °C температурадан бастап, ал қатты металдар үшін 1500 °C-тан жоғары температурада жылжу басталады. Жоғары температурада деформацияға төзімділіктерінің арқасында бұл металдар жоғары температурада күшті күштерге ұшырайтын жағдайларда қолданылады, мысалы, реактивтік қозғалтқыштарда немесе металл өңдеу құралдарында.
Refractory metals have high melting points, with tungsten and rhenium the highest of all elements, and the other's melting points only exceeded by osmium and iridium, and the sublimation of carbon. These high melting points define most of their applications. All the metals are body centered cubic except rhenium which is hexagonal close packed. The physical properties of the refractory elements vary significantly because they are members of different groups of the periodic table. The hardness, high melting and boiling points, and high enthalpies of atomization of these metals arise from the partial occupation of the outer d subshell, allowing the d electrons to participate in metallic bonding. This gives stiff, highly stable bonds to neighboring atoms and a body centered cubic crystal structure that resists deformation. Moving to the right in the periodic table, more d electrons increase this effect, but as the d subshell fills they are pulled by the higher nuclear charge into the atom's inert core, reducing their ability to delocalize to form bonds with neighbors. These opposing effects result in groups 5 through 7 exhibiting the most refractory properties. Creep resistance is a key property of the refractory metals. In metals, the starting of creep correlates with the melting point of the material; the creep in aluminium alloys starts at 200 °C, while for refractory metals temperatures above 1500 °C are necessary. This resistance against deformation at high temperatures makes the refractory metals suitable against strong forces at high temperature, for example in jet engines, or tools used during forging.
Химиялық
Қатты отқа төзімді металдар периодтық кестедегі үш ерекше топқа жататындықтан, химиялық қасиеттерінің кең ауқымын көрсетеді. Олар оңай тотығады, бірақ металдың ішкі бөлігіндегі тотығу реакциясы бетіндегі тұрақты оксид қабаттарының түзілуімен (пассивтеу) баяулайды. Әсіресе рений оксиді металдан гөрі көбірек ұшқыш, сондықтан жоғары температурада оттегінің әсеріне қарсы тұрақтану қасиетін жояды, себебі оксид қабаты буланып кетеді. Олардың барлығы қышқылдарға салыстырмалы түрде төзімді. Молибден сынапқа ылғалданған релелерде қолданылады, өйткені молибден амальгама түзбейді және сұйық сынаптың коррозиясына төзімді. Молибден – отқа төзімді металдардың ең көп қолданылатыны. Оның ең маңызды қолданылуы – болатты күшейту үшін қорытпа ретінде пайдалану. Құрылымдық құбырлар мен құбырлардың көпшілігінде, сондай-ақ көптеген тот баспайтын болаттарда молибден болады. Оның жоғары температурадағы беріктігі, тозуға төзімділігі және төмен үйкеліс коэффициенті – оны қорытпа құралы ретінде құнды ететін қасиеттер. Оның тамаша үйкеліске қарсы қасиеттері сенімділік пен өнімділіктің маңызды болған майлар мен жұмыс майларына енгізілуіне әкеледі. Автомобильдің тұрақты жылдамдықты буындары молибдені қамтитын майды пайдаланады. Бұл қоспа металға оңай жабысып, өте қатты, үйкеліске төзімді қабатты құрайды. Әлемдегі молибден кенінің көп бөлігі Қытайда, АҚШ-та, Чилиде және Канадада орналасқан.
Вольфрам және оның қорытпалары
Вольфрам 1781 жылы швед химигі Карл Вильгельм Шеле ашқан. Вольфрамның барлық металдардың ішінде ең жоғары балқу нүктесі бар. Оның жоғары температурадағы беріктігі мен коррозияға төзімділігін арттыру үшін 22%-ға дейін рений вольфраммен қорытылады. Электр доғаларын тұрақтандыру үшін торий қорытпа құралы ретінде қолданылады. Торий қосылғанда, жану оңайырақ және доға тұрақтырақ болады. Ұнтақталған металлургияда синтездеу процесі үшін байланыстырғыш заттар қажет. Вольфрамды ауыр қорытпа өндірісінде никель және темір немесе никель және мыс қоспалары жиі қолданылады. Қорытпадағы вольфрам мөлшері әдетте 90%-дан жоғары болады. Синтездеу температурасында тіпті вольфрам түйіршіктеріне байланыстырғыш элементтердің диффузиясы төмен, сондықтан түйіршіктердің ішкі бөлігі таза вольфрамнан тұрады. Вольфрам және оның қорытпалары жоғары температурада қолданылатын, бірақ жоғары беріктігі қажет және жоғары тығыздығы қиындық тудырмайтын жағдайларда жиі қолданылады. Вольфрам сымдарынан жасалған шамдар тұрмыстық жарықтандырудың басым бөлігін қамтамасыз етеді, сонымен қатар өнеркәсіптік жарықтандыруда доғалы шамдардағы электродтар ретінде де қолданылады. Шамдар электр энергиясын жарыққа айналдыру тиімділігін жоғары температурада арттырады, сондықтан шамдардағы қыздырғыш ретінде қолдану үшін жоғары балқу нүктесі маңызды. Газды вольфрамды доғамен дәнекерлеу (GTAW), сондай-ақ вольфрамды инертті газбен (TIG) дәнекерлеу деп те аталады, тұрақты, балқымайтын электродты пайдаланады. Жоғары балқу нүктесі және электр доғасына қарсы тозуға төзімділігі вольфрамды электрод үшін қолайлы материал етеді. Вольфрамның жоғары тығыздығы мен беріктігі оны қару-жарақ снарядтарында, мысалы, танктердің пулеметтеріндегі снарядтарда кемітілген уранның орнына қолдануға мүмкіндік береді. Оның жоғары балқу нүктесі вольфрамды ракеталық соплолар сияқты қолданулар үшін жақсы материал етеді, мысалы, UGM 27 Polaris-та. Вольфрамның кейбір қолданылулары оның отқа төзімді қасиеттеріне емес, тығыздығына байланысты. Мысалы, ол ұшақтар мен тікұшақтардың тепе-теңдік салмақтарында немесе гольф клубының басында қолданылады. Мұндай жағдайларда осмий сияқты тығыз материалдар да қолданылуы мүмкін, бірақ олар қымбат. Вольфрамның ең көп қолданылатын түрі – вольфрам карбиді, ол бұрғылау, өңдеу және кесу құралдарында қолданылады. Вольфрамның ең ірі қоры Қытайда, сондай-ақ Корея, Боливия, Австралия және басқа елдерде де кездеседі. Вольфрам майлаушы зат, антиоксидант, соплолар мен буксаларда, қорғаныш жабыны ретінде және тағы да көптеген салаларда қолданылады. Вольфрамды баспа бояуларында, рентгендік экрандарда, мұнай өнімдерін өңдеуде және маталарды отқа төзімді етуде қолдануға болады.
Up to 22% Rhenium is alloyed with tungsten to improve its high temperature strength and corrosion resistance. Thorium as an alloying compound is used when electric arcs have to be established. The ignition is easier and the arc burns more stably than without the addition of thorium. For powder metallurgy applications, binders have to be used for the sintering process. For the production of the tungsten heavy alloy, binder mixtures of nickel and iron or nickel and copper are widely used. The tungsten content of the alloy is normally above 90%. The diffusion of the binder elements into the tungsten grains is low even at the sintering temperatures and therefore the interior of the grains are pure tungsten. Tungsten and its alloys are often used in applications where high temperatures are present but still a high strength is necessary and the high density is not troublesome. Tungsten wire filaments provide the vast majority of household incandescent lighting, but are also common in industrial lighting as electrodes in arc lamps. Lamps get more efficient in the conversion of electric energy to light with higher temperatures and therefore a high melting point is essential for the application as filament in incandescent light. Gas tungsten arc welding (GTAW, also known as tungsten inert gas (TIG) welding) equipment uses a permanent, non melting electrode. The high melting point and the wear resistance against the electric arc makes tungsten a suitable material for the electrode. Tungsten's high density and strength are also key properties for its use in weapon projectiles, for example as an alternative to depleted Uranium for tank gun rounds. Its high melting point makes tungsten a good material for applications like rocket nozzles, for example in the UGM 27 Polaris. Some of the applications of tungsten are not related to its refractory properties but simply to its density. For example, it is used in balance weights for planes and helicopters or for heads of golf clubs. In this applications similar dense materials like the more expensive osmium can also be used. The most common use for tungsten is as the compound tungsten carbide in drill bits, machining and cutting tools. The largest reserves of tungsten are in China, with deposits in Korea, Bolivia, Australia, and other countries. It also finds itself serving as a lubricant, antioxidant, in nozzles and bushings, as a protective coating and in many other ways. Tungsten can be found in printing inks, x ray screens, in the processing of petroleum products, and flame proofing of textiles.
Ниобий қорытпалары
Ниобий көбінесе танталмен бірге табылады және оның аты мифтік грек патшасы Танталдың қызы Ниобеге байланысты қойылған, тантал да оның құрметіне аталған. Ниобийдің көптеген қолданыс салалары бар, олардың кейбіреулері басқа отқа төзімді металдармен ортақ. Оның ерекшелігі – қыздыру арқылы беріктік пен серпімділіктің кең диапазонына қол жеткізуге болады, сонымен қатар ол отқа төзімді металдардың ішіндегі ең төмен тығыздыққа ие. Ниобий электролиттік конденсаторларда және ең тиімді суперөткізгіш қорытпаларда да қолданылады. Оны әуе кемелерінің газ турбиналарында, вакуумдық түтікшелерде және ядролық реакторларда табуға болады. Сұйық ракеталық двигательдердің соплолары үшін, мысалы, Аполлон Ай модулінің бас қозғалтқышында қолданылатын C103 қорытпасы 89% ниобий, 10% гафний және 1% титаннан тұрады. Аполлон сервистік модулінің соплосы үшін де ниобий қорытпасы пайдаланылған. Ниобий 400°C-тан жоғары температурада тотығатындықтан, қорытпаның қатайып жұмылмайынша болуын қамтамасыз ету үшін қорғау жабыны қажет.
Артықшылықтары мен кемшіліктері
Қаттылығы мен жоғары температурадағы тұрақтылығы отқа төзімді металдарды ыстық металл өңдеу және вакуумдік пеш технологиясында қолдануға мүмкіндік береді. Көптеген арнайы қолданыстар осы қасиеттерді пайдаланады: мысалы, вольфрам шамдарының жіптері 3073 К-қа дейін температурада жұмыс істейді, ал молибден пеш орамалары 2273 К-қа төтеп береді. Дегенмен, көптеген отқа төзімді металдардың төмен температурада нашар өңделуі және жоғары температурада тотығуға бейімділігі кемшіліктері болып табылады. Сыртқы ортамен өзара әрекеттесу олардың жоғары температурадағы иілу беріктігіне елеулі әсер етеді. Осы металдарды қолдану үшін қорғау атмосферасы немесе жабын қажет. Молибден, ниобий, тантал және вольфрамның отқа төзімді металл қорытпалары ғарыштық ядролық қуат жүйелерінде қолданылған. Бұл жүйелер 1350 К-тан шамамен 1900 К-қа дейін температурада жұмыс істеуге есептелген. Сыртқы орта материалмен өзара әрекеттеспеуі тиіс. Жылу тасымалдау сұйықтықтары ретінде сұйық сілтілі металдар, сондай-ақ жоғары вакуум қолданылады. Қорытпаларды қолдану үшін олардың жоғары температурадағы иілу деформациясын шектеу қажет. Иілу деформациясы 1–2% аспауы керек. Отқа төзімді металдардың иілу мінез-құлқын зерттеудегі қосымша қиындық – сыртқы ортамен өзара әрекеттесу, ол иілу мінез-құлқына маңызды әсер етуі мүмкін.
However, poor low temperature fabricability and extreme oxidability at high temperatures are shortcomings of most refractory metals. Interactions with the environment can significantly influence their high temperature creep strength. Application of these metals requires a protective atmosphere or coating. The refractory metal alloys of molybdenum, niobium, tantalum, and tungsten have been applied to space nuclear power systems. These systems were designed to operate at temperatures from 1350 K to approximately 1900 K. An environment must not interact with the material in question. Liquid alkali metals as the heat transfer fluids are used as well as the ultra high vacuum. The high temperature creep strain of alloys must be limited for them to be used. The creep strain should not exceed 1–2%. An additional complication in studying creep behavior of the refractory metals is interactions with environment, which can significantly influence the creep behavior.