Введение

Металлы, устойчивые к теплу и износу

H HeLiBe B C N O F NeNaMg AlSiP S ClArK Ca ScTiV CrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeI XeCsBa*LuHfTaW ReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRa**LrRfDbSgBhHsMtDsRgCnNhFlMcLvTsOg    * LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYb   **AcThPaU NpPuAmCmBkCfEsFmMdNo

Огнеупорные металлы – это класс металлов, обладающих исключительной устойчивостью к высоким температурам и износу. Этот термин чаще всего используется в материаловедении, металлургии и инженерии. Определение того, какие элементы относятся к этой группе, может варьироваться. Наиболее распространенное определение включает пять элементов: два из пятого периода (ниобий и молибден) и три из шестого периода (тантал, вольфрам и рений). Все они обладают рядом общих свойств, включая температуру плавления выше 2000 °C и высокую твердость при комнатной температуре. Они химически инертны и имеют относительно высокую плотность. Их высокая температура плавления делает порошковую металлургию предпочтительным методом изготовления деталей из этих металлов. Некоторые области их применения включают инструменты для обработки металлов при высоких температурах, вольфрамовые нити, литейные формы и реакционные сосуды для агрессивных сред. Благодаря высокой температуре плавления огнеупорные металлы сохраняют стабильность и сопротивляются ползучести даже при очень высоких температурах.

Определение

В большинстве определений термина "тугоплавкие металлы" в качестве ключевого требования для включения в список указывается исключительно высокая температура плавления. Согласно одному из определений, для отнесения к тугоплавким металлам необходима температура плавления выше. Пять элементов – ниобий, молибден, тантал, вольфрам и рений – включены во все определения, в то время как более широкое определение, включающее все элементы с температурой плавления выше, включает в себя девять дополнительных элементов: титан, ванадий, хром, цирконий, гафний, рутений, родий, осмий и иридий. Технеций не включен из-за его радиоактивности, хотя в противном случае он бы соответствовал более широкому определению.

Физическое

Свойства огнеупорных металлов Наименование Ниобий Молибден Тантал Вольфрам Рений Период 5 5 6 6 6 Группа 5 6 5 6 7 Точка плавления K 2750 2896 3290 3695 3459 Точка кипения K 5017 4912 5731 6203 5869 Точка плавления °C 8,57 10.28 16.69 19.25 21.02 Модуль Юнга GPa 105 329 186 411 463 Твердость по Викерсу MPa 1320 1530 873 3430 2450

Огнеупорные металлы характеризуются высокими температурами плавления, причём вольфрам и рений обладают самыми высокими температурами плавления среди всех элементов, а температуры плавления остальных превышаются лишь у осмия и иридия, а также при сублимации углерода. Эти высокие температуры плавления определяют большинство областей их применения. Все металлы имеют объёмноцентрированную кубическую структуру, за исключением рения, который имеет гексагональную плотную упаковку. Физические свойства огнеупорных элементов значительно различаются, поскольку они принадлежат к разным группам периодической таблицы. Твердость, высокие температуры плавления и кипения, а также высокие энергии атомизации этих металлов обусловлены частичным заполнением внешней d-подоболочки, что позволяет d-электронам участвовать в металлической связи. Это создает жесткие и стабильные связи с соседними атомами, а также объёмноцентрированную кубическую кристаллическую структуру, устойчивую к деформации. При движении вправо по периодической таблице увеличение числа d-электронов усиливает этот эффект, но по мере заполнения d-подоболочки они притягиваются более высоким зарядом ядра к инертному ядру атома, что снижает их способность к делокализации и образованию связей с соседями. Эти противоположные эффекты приводят к тому, что элементы 5–7 групп проявляют наиболее выраженные огнеупорные свойства. Сопротивление ползучести является ключевым свойством огнеупорных металлов. В металлах начало ползучести коррелирует с температурой плавления материала: ползучесть в алюминиевых сплавах начинается при 200 °C, в то время как для огнеупорных металлов требуются температуры выше 1500 °C. Эта устойчивость к деформации при высоких температурах делает огнеупорные металлы пригодными для работы под воздействием высоких нагрузок при высоких температурах, например, в авиационных двигателях или инструментах, используемых при ковке.

Химические

Огнеупорные металлы демонстрируют широкий спектр химических свойств, поскольку принадлежат к трем различным группам в периодической таблице. Они легко окисляются, но эта реакция замедляется в массивном металле благодаря образованию стабильных оксидных слоев на поверхности (пассивация). Особенно оксид рения более летуч, чем сам металл, и поэтому при высоких температурах стабилизация против воздействия кислорода теряется, так как оксидный слой испаряется. Все они относительно устойчивы к воздействию кислот. Молибден используется в ртутных реле, поскольку он не образует амальгамы и, следовательно, устойчив к коррозии жидким ртутью. Молибден – наиболее широко используемый из огнеупорных металлов. Его основное применение – в качестве легирующей добавки для упрочнения стали. Структурные трубы и трубопроводы часто содержат молибден, как и многие нержавеющие стали. Его прочность при высоких температурах, износостойкость и низкий коэффициент трения делают его незаменимым в качестве легирующего элемента. Его превосходные антифрикционные свойства обуславливают его добавление в смазки и масла, где важны надежность и производительность. В автомобильных шарнирах равных угловых скоростей используется смазка, содержащая молибден. Это соединение легко прилипает к металлу, образуя очень твердое, износостойкое покрытие. Большая часть мировых запасов молибденовой руды сосредоточена в Китае, США, Чили и Канаде.

Вольфрам и его сплавы

Вольфрам был открыт в 1781 году шведским химиком Карлом Вильгельмом Шееле. Вольфрам обладает самой высокой температурой плавления среди всех металлов. До 22% рения добавляется в сплав с вольфрамом для повышения его прочности при высоких температурах и коррозионной стойкости. Торий используется в качестве легирующей добавки при создании электрических дуг. Зажигание происходит легче, а дуга горит стабильнее, чем без добавления тория. Для применений в порошковой металлургии необходимо использовать связующие вещества в процессе спекания. Для производства тяжелых вольфрамовых сплавов широко используются смеси связующих на основе никеля и железа или никеля и меди. Содержание вольфрама в сплаве обычно превышает 90%. Диффузия элементов связующего в зерна вольфрама незначительна даже при температурах спекания, поэтому внутренняя структура зерен остается чистым вольфрамом. Вольфрам и его сплавы часто применяются в условиях высоких температур, где требуется высокая прочность и плотность не является критичным фактором. Вольфрамовые нити обеспечивают подавляющее большинство бытового освещения, а также широко используются в промышленном освещении в качестве электродов в дуговых лампах. Эффективность ламп в преобразовании электрической энергии в свет увеличивается с повышением температуры, поэтому высокая температура плавления необходима для использования в качестве нити накаливания. Оборудование для газовой вольфрамовой дуговой сварки (GTAW, также известной как TIG-сварка) использует неплавящийся электрод. Высокая температура плавления и износостойкость к воздействию электрической дуги делают вольфрам подходящим материалом для электрода. Высокая плотность и прочность вольфрама также являются ключевыми свойствами для его использования в бронебойных снарядах, например, в качестве альтернативы обедненному урану для танковых орудий. Высокая температура плавления делает вольфрам подходящим материалом для таких применений, как ракетные сопла, например, в UGM 27 Polaris. Некоторые применения вольфрама обусловлены не его жаропрочными свойствами, а просто его высокой плотностью. Например, он используется в балансировочных грузах для самолетов и вертолетов или для головок клюшек для гольфа. В этих случаях могут применяться и другие плотные материалы, такие как более дорогой осмий. Наиболее распространенное применение вольфрама – в виде карбида вольфрама в сверлах, обрабатывающих и режущих инструментах. Крупнейшие запасы вольфрама находятся в Китае, а также в Корее, Боливии, Австралии и других странах. Он также используется в качестве смазки, антиоксиданта, в соплах и втулках, в качестве защитного покрытия и во многих других областях. Вольфрам можно найти в печатных красках, рентгеновских экранах, при переработке нефтепродуктов и для придания огнестойкости текстилю.

Ниобиевые сплавы

Ниобий почти всегда встречается вместе с танталом и был назван в честь Ниобы, дочери мифического греческого царя Тантала, в честь которого также был назван тантал. Ниобий имеет множество применений, некоторые из которых он разделяет с другими тугоплавкими металлами. Он уникален тем, что его можно обрабатывать отжигом для достижения широкого диапазона прочности и пластичности, и является наименее плотным из тугоплавких металлов. Его также можно найти в электролитических конденсаторах и в наиболее практически используемых сверхпроводящих сплавах. Ниобий применяется в авиационных газовых турбинах, вакуумных лампах и ядерных реакторах. Сплав C103, состоящий из 89% ниобия, 10% гафния и 1% титана, используется для изготовления сопел жидкостных ракетных двигателей, например, основного двигателя лунных модулей "Аполлон". Другой сплав на основе ниобия использовался для сопла сервисного модуля "Аполлон". Поскольку ниобий окисляется при температурах выше 400 °C, для этих применений необходимо защитное покрытие, чтобы предотвратить охрупчивание сплава.

Преимущества и недостатки

Прочность и высокая термостойкость огнеупорных металлов делают их пригодными для применений в горячей обработке металлов и в вакуумных печах. Многие специальные применения используют эти свойства: например, вольфрамовые нити накаливания ламп работают при температурах до 3073 К, а молибденовые нагревательные элементы печей выдерживают 2273 К.

Однако, плохая обрабатываемость при низких температурах и высокая окисляемость при высоких температурах являются недостатками большинства огнеупорных металлов. Взаимодействие с окружающей средой может существенно влиять на их высокотемпературную прочность при ползучести. Применение этих металлов требует защитной атмосферы или покрытия. Огнеупорные сплавы на основе молибдена, ниобия, тантала и вольфрама применяются в космических ядерных энергетических установках. Эти системы были разработаны для работы при температурах от 1350 К до приблизительно 1900 К. Необходимо исключить взаимодействие окружающей среды с материалом. В качестве теплоносителей используются жидкие щелочные металлы, а также ультравысокий вакуум. Для применения этих сплавов необходимо ограничить высокотемпературную деформацию при ползучести. Деформация при ползучести не должна превышать 1–2%. Дополнительной сложностью при изучении поведения огнеупорных металлов при ползучести является взаимодействие с окружающей средой, которое может существенно влиять на характер ползучести.