Озон-қышқыл цикл және стратосферадағы озонның пайда болуы

Кіріспе

Биогеохимиялық цикл

Озон-қышқыл циклы – Жердің стратосферасында озонның үнемі жаңару процесі болып табылады, ол ультракүлгін сәулеленуді (ҰС) жылуға айналдырады. 1930 жылы Сидни Чэпмен осы процеске қатысты химияны анықтады. Атмосфералық ғалымдар бұл процесті әдетте Чэпмен циклы деп атайды. Озонның көп бөлігі тропикалық жоғарғы стратосфера мен мезосферада түзіледі. Күнделікті планета бойынша өндірілетін озонның жалпы массасы шамамен 400 миллион метрикалық тоннаға жетеді. Озонның жаһандық массасы шамамен 3 миллиард метрикалық тоннаны құрайды, яғни Күн күн сайын озон қабатының шамамен 12 пайызын жасайды.

Фотохимиялық

Чапман циклы стратосферадағы озон концентрациясын анықтайтын негізгі реакцияларды, бірінші жуықтама бойынша, табиғи түрде сипаттайды. Оған төрт процесс және маңыздылығы төмен бесінші процесс кіреді, барлығы оттегі атомдары мен молекулалары және ультракөк сәулесіне байланысты:

Озон-оттегі циклы

Реакция нәтижесінде пайда болған озон молекулалары (жоғарыда көрсетілгендей) УФ-С және УФ-В арасындағы сәйкес толқын ұзындығына ие сәулелерді сіңіреді. Озонның үш атомды молекуласы екі атомды молекулалық оттегіге және бір еркін оттегі атомына айналады (суретті қараңыз): 3. Озон фотодиссоциациясы: O3 + hν(240–310 нм) → O2 + O. Пайда болған оттегі атомы тағы бір оттегі молекуласымен реакцияласып, озон жасау реакциясы (жоғарыдағы 2-реакция) арқылы озонды қайта құруы мүмкін. Осы екі реакция озон-оттегі циклын құрайды, онда озонның пайда болуы кезінде бөлінетін химиялық энергия молекулалық кинетикалық энергияға айналады. Циклдің жалқы нәтижесі – озонның жоғалмауымен, зиянды УФ-В сәулесін жылуға түрлендіру. Озон қабатын тұрақты тепе-теңдікте ұстап, төменгі атмосфераны зиянды ультракүлгін сәулесінен қорғай отырып, бұл цикл стратосферадағы екі маңызды жылу көзінің бірін қамтамасыз етеді (екіншісі – О2 жеке оттегі атомдарына фотолизденгенде бөлінетін кинетикалық энергия).

Қосымша реакциялар

Осы бес реакциядан өзге, кейбір еркін радикалдар – ең маңыздылары гидроксил (OH), азот оксиді (NO), атомдық хлор (Cl) және бром (Br) – рекомбинациялық реакцияны катализдейді, нәтижесінде катализаторлардың болмауына қарағанда жұқарақ озон қабаты пайда болады. OH және NO-ның көп бөлігі табиғи түрде стратосферада болады, бірақ адам қызметі, әсіресе хлорфторкөміртектердің (ХФК) және галондардың шығарылуы, Cl және Br концентрациясын күрт арттырып, озон қабатының азаюына алып келді. Әрбір Cl немесе Br атомы стратосферадан алынғанша ондаған мыңдаған ыдырау реакцияларын катализдей алады.

Термосфера

Реактивті заттардың берілген салыстырмалы концентрациялары үшін, озонның пайда болу және оттегінің қайта бірігу жылдамдықтары (2 және 5-ші реакциялар) ауа тығыздығының кубына пропорционалды, ал озонның түрлену жылдамдығы (4-ші реакция) ауа тығыздығының квадратына пропорционалды, ал фотодиссоциация реакциялары (1 және 3-ші реакциялар) ауа тығыздығымен сызықтық байланыста болады. Осылайша, жоғарғы термосферада, ауа тығыздығы өте төмен және фотондар ағыны жоғары болғандықтан, оттегінің фотодиссоциациясы жылдамдап, ал озонның пайда болуы баяулайды, нәтижесінде оның концентрациясы төмендейді. Демек, ең маңызды реакциялар – оттегінің фотодиссоциациясы және оттегінің қайта бірігуі, мұнда оттегі молекулаларының көп бөлігі оттегі атомдарына ыдырайды. Төменгі термосфераға (мысалы, 100 км және одан төмен биіктіктерге) түскенде, оттегінің фотодиссоциация реакциясында (1-ші реакция) оттегі сіңіруі салдарынан 170 нм-ден кішкентай толқын ұзындығындағы фотондар ағыны күрт төмендейді. Бұл толқын ұзындығы режимі осы реакция үшін ең жоғары көлденең қимаға ие (оттегі молекуласына 10¹⁷ см²), сондықтан оттегінің фотодиссоциациясының жылдамдығы осы биіктіктерде айтарлықтай төмендейді: 100 км биіктікте секундтына 10⁷ (шамамен айына бір рет), ал 80 км биіктікте секундтына 10⁸ (шамамен бірнеше жылда бір рет). Соның салдарынан атомдық оттегінің концентрациясы (нақты және абсолютті) күрт төмендейді, ал озонның пайда болуы (2-ші реакция) жалғасады, бұл аз болғамен, назарда болуға тиіс озонның болуына әкеледі. Биіктік төмендеген сайын температура да төмендейтінін ескеріңіз, себебі фотодиссоциация жылдамдығының төмендеуі ауа молекуласына шамалы жылу түзілуіне себеп болады.

Стратосфера

Мезосфера мен термосферадағы оттегінің сіңіруі (оттегінің фотодиссоциация реакциясында) 200 нанометрден төмен толқын ұзындықтарындағы фотондар ағынын азайтады, онда оттегінің фотодиссоциациясында Шуманн-Рунж жолақтары мен континуум басым болады, көлденең қимасы 10¹⁷ см² дейін жетеді. Осы сіңірудің нәтижесінде, осы толқын ұзындықтарындағы фотондар ағыны стратосферада өте төмендейді, сондықтан оттегінің фотодиссоциациясы 200-240 нм толқын ұзындығындағы Герцберг жолағымен доминантты болады, тіпті осы процестің көлденең қимасы 10⁻²⁴ – 10⁻²³ см² дейін төмен болса да. Озон молекуласына шаққанда озонның фотодиссоциациялану жылдамдығы 220-300 нм толқын ұзындығы диапазонында 6 ретке артық көлденең қимаға ие. Озон концентрациясы молекулалық оттегіге қатысты 10⁶ – 10⁵ шамасында болғандықтан, озонның фотодиссоциациясы басым фотодиссоциациялық реакцияға айналады, және стратосферадағы жылудың көп бөлігі осы процестер арқылы пайда болады. Жылу өндіру жылдамдығы ең жоғары деңгейге стратосфераның жоғарғы шегінде (стратопаузада) жетеді, онда озон концентрациясы салыстырмалы түрде жоғары, ал УФ-сәулелену сол толқын ұзындықтарында әлі де жоғары, осы фотодиссоциация процесімен ыдыраудан бұрын. Озонның фотодиссоциациясы басым жою реакциясына айналуымен қатар, еркін радикалдардың (негізінен атомдық сутегі, гидроксил, азот оксиді, хлор және бром) тудырған озонның каталитикалық жойылуы тиімді озонды түрлендіру реакциясының жылдамдығын арттырады. Екі процесс те озонның жойылуын күшейтеді, нәтижесінде биіктік төмендеген сайын озонның салыстырмалы концентрациясының біртекті өсуі байқалады, тіпті ауа тығыздығы артып бара жатқандықтан. Озон мен оттегінің тығыздығының төменгі биіктіктерде артуына байланысты, 300 нм-ден төмен толқын ұзындығындағы УФ-фотон ағыны айтарлықтай төмендейді, ал оттегінің фотодиссоциациялану жылдамдығы 30 км биіктікте молекулаға шаққанда секундына 10⁹-дан аспайды. Оттегінің фотодиссоциациялану жылдамдығы төмендегенімен, тақ оттегі түрлері (атомдық оттегі және озон молекулалары) de novo (басқа реакциялар арқылы бір-біріне айналмай) шамалы ғана пайда болады, ал озонды құруға қажетті атомдық оттегі көбінесе озонның фотодиссоциациясы арқылы озонды жоюдан алынады. Озон 30 км-ден төмен биіктікке түскенде азаяды және тропопаузада өте төмен концентрацияға жетеді.

Absorption by oxygen in the mesosphere and thermosphere (in the oxygen photodissociation reaction) reduces photon flux at wavelengths below 200 nanometer, where oxygen photodissociation is dominated by Schumann–Runge bands and continuum, with cross section of up to 10 17 cm2. Due to this absorption, photon flux in these wavelengths is so low in the stratosphere, that oxygen photodissociation becomes dominated by the Hertzberg band of the 200 240 nm photon wavelength, even though the cross section of this process is as low as 10 24 10 23 cm2. The ozone photodissociation rate per ozone molecule has a cross section 6 orders of magnitude higher in the 220 300 nm wavelength range. With ozone concentrations in the order of 10 6 10 5 relative to molecular oxygen, ozone photodissociation becomes the dominant photodissociation reaction, and most of the stratosphere heat is generated through this procsees, with highest heat generation rate per molecule at the upper limit of the stratosphere (stratopause), where ozone concentration is already relatively high while UV flux is still high as well in those wavelengths, before being depleted by this same photodissociation process. In addition to ozone photodissociation becoming a more dominant removal reaction, catalytic ozone destruction due to free radicals (mainly atomic hydrogen, hydroxyl, nitric oxide, chlorine and bromide) increases the effective ozone conversion reaction rate. Both processes act to increase ozone removal, leading to a more moderate increase of ozone relative concentration as altitude decreases, even though air density continues to increase. Due to both ozone and oxygen growing density as we go to lower altitudes, UV photon flux at wavelengths below 300 nm decreases substantially, and oxygen photodissociation rates fall below 10 9 per second per molecule at 30 km. With decreasing oxygen photodissociation rates, odd oxygen species (atomic oxygen and ozone molecules) are hardly formed de novo (rather than being transmuted to each other by the other reactions), and most atomic oxygen needed for ozone creation is derived almost exclusively from ozone removal by ozone photodissociation. Thus, ozone becomes depleted as we go below 30 km altitude and reaches very low concentrations at the tropopause.

Тропосфера

Тропосферада озонның пайда болуы мен жойылуы енді озон-қышқылтек циклымен реттелмейді. Керісінше, тропосфералық озон химиясы қазіргі таңда өнеркәсіптік ластағыштар және жанартау газдарымен анықталады.