Кіріспе

Химиялық элементтер тобы

|
! colspan=2 style="text-align:left;" | ↓ Кезең
|
| 2
|
|
! 3
|
|
! 4
|
|
! 5
|
|
! 6
|
|
! 7
|
|
| colspan="2"|

Түсіндірме
алғашқы элемент радиоактивті ыдырау арқылы табиғатта кездесетін синтезделген элемент атомдық нөмір түсі: қызыл=газ, қара=қатты

|}

Халкогендер (кен түзгіш) ('/k//æ//l//k//ə//dʒ//ə//n//z/ KALkəjənz) – периодтық кестеде 16-топқа жататын химиялық элементтер. Бұл топ оттегі отбасы деп те аталады. 16-топқа оттегі (O), күкірт (S), селен (Se), теллур (Te) элементтері және радиоактивті полоний (Po) мен ливерморий (Lv) элементтері кіреді. Көбінесе оттегі күкірт, селен, теллур және полонийден өте ерекше химиялық қасиеттері болғандықтан, басқа халкогендерден бөлек қарастырылады, кейде тіпті "халкоген" терминінің қолданылу аясынан мүлдем шығарылады. "Халкоген" сөзі грек сөзі халькόс (χαλκός) және латын тіліндегі грек сөзі genēs қосылуынан пайда болған, genēs – туылған немесе өндірілген дегенді білдіреді (халькόс негізінен мыс дегенді білдіреді, бұл термин қола, мыс, поэтикалық мағынадағы кез келген металл, кен және монета үшін де қолданылған). Күкірт ежелден белгілі, ал оттегі 18 ғасырда элемент ретінде танылды. Селен, теллур және полоний 19 ғасырда, ал ливерморий 2000 жылы ашылды. Барлық халкогендердің алты валентті электроны бар, олардың толық сыртқы қабығына екі электрон жетпейді. Олардың ең көп таралған тотығу күйлері -2, +2, +4 және +6. Олардың атомдық радиусы салыстырмалы түрде төмен, әсіресе жеңілдері. Күкірт мұнай мен табиғи газдан алынады. Селен мен теллур мысты тазартудың қосалқы өнімдері ретінде өндіріледі. Полоний көбінесе актинидтерді қамтитын табиғи материалдарда кездеседі. Ливерморий бөлшектер үдеткіштерінде синтезделген. Элементарлық оттегі негізінен болат өндірісінде қолданылады. Күкірт көбінесе химиялық өнеркәсіпте кеңінен қолданылатын күкірт қышқылына айналады.

Изотоптар

Алты белгілі халкогеннің бірі (оттегі) ядролық сиқырлы санға тең атомдық санға ие, яғни олардың атом ядролары радиоактивті ыдырауға қарсы тұрақтылығын арттырады. Оның қосымша 28 изомері бар. Оттегі мен ливерморийден басқа, барлық халкогендерде табиғи түрде кездесетін кемінде бір радиоизотоп бар: күкіртте 35S іздері, селенде 82Se, теллурде 128Te және 130Te, ал полонийде 210Po. Жеңіл халкогендердің (оттегі мен күкірт) арасында ең нейтрон аз изотоптары протонды эмиссиялайды, орташа нейтрон аз изотоптары электронды тұтқындауға немесе β+ ыдырауға ұшырайды, орташа нейтрон көп изотоптары β− ыдырауға ұшырайды, ал ең нейтрон көп изотоптары нейтронды эмиссиялайды. Орташа халкогендер (селен және теллур) жеңіл халкогендерге ұқсас ыдырау тенденциясына ие, бірақ протонды эмиссиялайтын изотоптар байқалған жоқ, ал теллурдың ең нейтрон жетіспейтін изотоптарының кейбіреулері альфа ыдырауына ұшырайды. Полоний изотоптары альфа немесе бета ыдырауы арқылы ыдырауға бейім. Ядролық спині нөлден жоғары изотоптар селен мен теллур халкогендерінде күкіртке қарағанда көп кездеседі. Оттегінің ең көп таралған аллотропы – екі атомды оттегі немесе O2, реактивті парамагниттік молекула, ол аэробты организмдерде кең таралған және сұйық күйде көк түсті болады. Тағы бір аллотроп – O3 немесе озон, ол бүгілген құрылымда байланысқан үш оттегі атомынан тұрады. Сондай-ақ тетраоксиген немесе O4 және "қызыл оттегі" формуласы O8 болатын қатты оттегінің алты аллотропы бар. Күкірттің 20-дан астам белгілі аллотропы бар, бұл көміртектен басқа кез келген элементтен көп. Ең көп таралған аллотроптар сегіз атомды сақиналар түрінде болады, бірақ екі атомнан немесе 20 атомға дейін болатын басқа молекулалық аллотроптар да белгілі. Басқа маңызды күкірт аллотроптары – ромбикалық күкірт және моноклиникалық күкірт. Ромбикалық күкірт екі аллотроптың ең тұрақтысы болып табылады. Моноклиникалық күкірт ұзын инелер түрінде болады және сұйық күкірттің балқу температурасынан сәл төмендетілгенде пайда болады. Сұйық күкірттегі атомдар әдетте ұзын тізбектер түрінде болады, бірақ 190 °C жоғары температурада тізбектер ыдырай бастайды. Егер 190 °C жоғары температурада сұйық күкірт тез қатырылса, нәтижесінде аморфты немесе "пластикалық" күкірт пайда болады. Газды күкірт екі атомды күкірттен (S2) және 8 атомды сақиналардан тұрады. Селеннің кемінде сегіз түрлі аллотропы бар. "Металл" аллотропы деп аталатын сұр аллотроп, металл болмаса да, тұрақты және гексагонды кристалдық құрылымы бар. Селеннің сұр аллотропы жұмсақ, Моос шкаласы бойынша қаттылығы 2 және хрупқақ. Селеннің басқа төрт аллотропы метастабильді. Оларға екі моноклиникалық қызыл аллотроп және екі аморфты аллотроп жатады, олардың бірі қызыл, ал екіншісі қара түсті. Қызыл аллотроп жылудың әсерінен қара аллотропқа айналады. Селеннің сұр аллотропы селен атомдарынан спиральдардан тұрады, ал қызыл аллотроптардың бірі селен сақиналарының (Se8) үйірмелерінен тұрады, бірақ оның қалыпты пішіні гексагонды. Полонийдің екі аллотропы бар, олар α-полоний және β-полоний деп аталады. α-полоний кубикалық кристалдық құрылымға ие және 36 °C-та ромбоэдрлі β-полонийге айналады.

Химиялық

Қысқышқыл, күкірт және селен металл емес элементтер, ал теллурий – металлоид, яғни оның химиялық қасиеттері металл мен металл емес элементтердің арасында. Ол кейбір металдық қасиеттерге де ие. Сонымен қатар, селеннің кейбір аллотроптары металлоид сипаттарын көрсетеді, тіпті селен көбінесе металл емес элемент саналады. Қысқышқыл – халкогендердің бірі болғанымен, оның химиялық қасиеттері басқа халкогендерден өзгеше. Бұның бір себебі – ауыр халкогендерде бос d орбитальдары бар. Сондай-ақ, оттегінің электронегативтілігі басқа халкогендерге қарағанда әлдеқайда жоғары. Бұл оттегінің электрлік поляризациялануын басқа халкогендерге қарағанда бірнеше есе төмендетеді. Ковалентті байланыс үшін халкоген октет ережесіне сәйкес екі электронды қабылдап, екі жалғыз электрондық жұпты қалдыра алады. Атом екі жай байланыс жасаса, олар 90° мен 120° аралығында бұрыш құрайды. 1+ катиондарда, мысалы, H3O+, халкоген тригональды пирамидалық пішінде орналасқан үш молекулалық орбиталь және бір жалғыз электрондық жұп құрайды. Қос байланыстар да халкоген қосылыстарында жиі кездеседі, мысалы, халкогенаттарда (төменде қараңыз). Оң металдармен ең көп кездесетін халкоген қосылыстарының тотығу дәрежесі -2. Дегенмен, халкогендердің -2 тотығу дәрежесінде қосылыстар құруға бейімділігі ауыр халкогендерге қарай төмендейді. Тиолдар сияқты органикалық күкірт қосылыстарының өзгеше иісі бар, ал кейбір организмдер оларды пайдаланады. Оттегі иондары көбінесе оксид иондары (O2-), пероксид иондары (O22-) және гидроксид иондары (OH-) түрінде кездеседі. Күкірт иондары әдетте сульфидтер (S2-), бисульфидтер (HS-), сульфиттер (SO32-), сульфаттар (SO42-) және тиосульфаттар (S2O32-) түрінде болады. Селен иондары көбінесе селенидтер (Se2-), селениттер (SeO32-) және селенаттар (SeO42-) түрінде кездеседі. Теллур иондары көбінесе теллураттар (TeO42-) түрінде болады. Полонийден басқа, халкогендердің химиялық қасиеттері бір-біріне ұқсас. Олардың барлығы электрооң металдармен әрекеттескенде X2- иондарын түзетін болады. Сульфид минералдары мен оларға ұқсас қосылыстар оттегімен әрекеттескенде газдар бөліп шығарады.

Галогендермен

Халкогендер галогендермен бірге халкогалидтер немесе халкоген галидтері деп аталатын қосылыстар түзетін болады. Көптеген қарапайым халкоген галоидтары жақсы танымал және химиялық реагенттер ретінде кеңінен қолданылады. Дегенмен, сульфенил, сульфонил және сульфурил галоидтары сияқты күрделі халкоген галоидтары ғылымға онша мәлім емес. Халкогендер мен галогендерден ғана тұратын қосылыстардың ішінде 13 халкоген фториді, тоғыз халкоген хлориді, сегіз халкоген бромды және алты халкоген йодиді бар екені белгілі. Ауыр халкоген галоидтарында маңызды молекулалық өзара әрекеттесулер байқалады. Төмен валенттіліктегі күкірт фторидтері тұрақсыз, ал олардың қасиеттері туралы мәліметтер аз. Алайда, күкірт гексафториді сияқты жоғары валенттіліктегі күкірт фторидтері тұрақты және жақсы танымал. Күкірт тетрафториді де белгілі күкірт фториді болып табылады. Селен дифториді сияқты кейбір селен фторидтері шағын мөлшерде алынған. Селен тетрафториді мен теллур тетрафторидінің кристалдық құрылымы белгілі. Сондай-ақ, халкоген хлоридтері мен бромдары да зерттелген. Атап айтқанда, селен дихлориді мен күкірт дихлориді органикалық селен қосылыстарын түзету үшін реакцияға түседі. Se2Cl2 сияқты дихалькоген дихалидтерінің де бар екені мәлім. Аралас халкоген галоген қосылыстары да бар. Олардың қатарында SeSX (X – хлор немесе бром) қосылыстары бар. Мұндай қосылыстар күкірт дихлориді мен селен галоидтарының қоспаларында пайда болуы мүмкін. Бұл қосылыстардың құрылымы 2008 жылдан бастап сипатталған. Жалпы алғанда, диселен және дисульфур хлоридтері мен бромдары пайдалы химиялық реагенттер болып табылады. Металл атомдары қосылған халкоген галоидтары органикалық ерітіндіштерде ерігіш. Мұндай қосылыстың мысалы – MoS2Cl3. Селен хлоридтері мен бромдарынан өзгеше, селен йодидтері 2008 жылға дейін бөлініп алынбаған, бірақ олардың ерітіндіде кездесуі мүмкін. Дизелен диодиді селен атомдары мен йод молекулаларымен тепе-теңдікте болады. Кейбір төмен валенттіліктегі теллур галоидтары, мысалы Te2Cl2 және Te2Br2, қатты күйде полимерлер түзеді. Бұл теллур галоидтарын таза теллурді супергидридпен тотықтыру және нәтижесінде алынған өнімді теллур тетрахалидтерімен реакцияластыру арқылы синтездеуге болады. Дителлур дихалидтерінің тұрақтылығы атомдық саны мен атомдық массасы төмендеген сайын азаяды. Теллур йод атомдарының саны аз йодидтерді де түзетін болады. Олардың қатарында TeI және Te2I тұрады. Бұл қосылыстар қатты күйде кеңейтілген құрылымға ие. Галогендер мен халкогендер галохалкогенат аниондарын түзетін болады. Селенофенол өзінің "метафизикалық иісімен" танымал. Сонымен қатар тиокетон, селенокетон және телурокетон да бар. Олардың ішінде тиокетон ең көп зерттелген, халкогенокетон туралы жарияланған мақалалардың 80% тиокетонға арналған. Селенокетон мұндай мақалалардың 16% құрайды, ал телурокетон 4% құрайды. Тиокетонның сызықтық емес электрлік және фотофизикалық қасиеттері жақсы зерттелген. Селенокетон тиокетоннан тұрақсыз, ал телурокетон селенокетоннан тұрақсыз. Телурокетонның полярлығы халкогенокетонның ең жоғары деңгейіне ие.

Басқа

Халкогендер көміртектен басқа, мысалы кремний, германий және қалайы сияқты көміртектік топ элементтерімен бір және қос байланыстар жасайды. Мұндай қосылыстар көбінесе көміртектік топ галоидтары мен халкогенол тұздары немесе халкогенол негіздерінің арасындағы реакция нәтижесінде түзіледі. Халкогендер, көміртектік топ элементтері және бор атомдарын қамтитын циклді қосылыстар бар, олар бор дихалькогенаттары мен көміртектік топ металл галидтерінің реакциясынан пайда болады. MЕ түріндегі қосылыстар табылды, мұнда М – кремний, германий немесе қалайы, ал Е – күкірт, селен немесе теллур. Олар көміртектік топ гидридтерінің әрекетінен немесе карбендердің ауыр түрлерінің реакциясынан пайда болады. Күкірт және теллур кремний мен фосфорды қамтитын органикалық қосылыстармен байланыса алады. Сонымен қатар, оттегі сутекпен 1:1 қатынасында, мысалы, сутек пероксидіндегідей байланыса алады, бірақ бұл қосылыс тұрақсыз.

Ерте кездегі жаңалықтар

Күкірт ежелден белгілі, ол Киелі кітапта он бес рет еске алынған. Оны ежелгі гректер де, ежелгі римдіктер де білген және кеңінен өндірген. Орта ғасырларда күкірт алхимиялық тәжірибелердің маңызды бөлігі болды. 1700 және 1800 жылдары ғалымдар Жозеф Луи Гей-Люссак және Луи Жак Тенар күкірттің химиялық элемент екенін дәлелдеді.

Периодикалық кестеге орналастыру

Үш халкоген (көкөрт, селен және теллур) элементтердің периодтылығын ашуға қатысты, себебі олар бір топтағы элементтердің үштіктерінің қатарында болды, оларды Иоганн Вольфганг Дёберейнер ұқсас қасиеттерімен ерекшеленетін элементтер ретінде атап көрсеткен. Оның нұсқасында оттегі, күкірт, селен, теллур және осмийден тұратын "B тобы" болған. 1869 жылдан кейін Дмитрий Менделеев өзінің периодтық кестесін ұсынды, онда оттегі күкірт, селен және теллурдың үстінде "VI топтың" басына орналастырылды. Хром, молибден, вольфрам және уран кейде осы топқа қосылған, бірақ кейіннен олар VIB тобының құрамына қайта ұйымдастырылды; ал уран актиноидтар қатарына көшірілді. 1988 жылы топтың атауы 16-шы топқа өзгертілгенге дейін оттегі, күкірт, селен, теллур және кейін полоний VIA тобына біріктірілді.

Қазіргі заманғы жаңалықтар

19 ғасырдың соңында Мари Кюри мен Пьер Кюри пичблендінің бір үлгісі уранның ғана болуымен түсіндірілетін радиоактивтіліктен төрт есе артық екенін анықтады. Кюрилер бірнеше тонна пичблен жинап, бірнеше ай бойы тазартып, таза полоний үлгісін алды. Бұл жаңалық 1898 жылы ресми түрде жарияланды. Бөлшектерді үдеткіштер ойлап табылғанға дейін, полонийді өндірудің жалғыз жолы – оны бірнеше ай бойы уран кенінен бөліп алу болатын. (Бұрын екі оксидтен – қышқыл және негіздік оксидтен тұрады деп есептелген) Бұл термин 1800 жылдардың басында қолданысқа енген, бірақ қазір қолданылмайды. жыныс, Kindle). Оны алғаш рет 1932 жылы Вильгельм Билцтің Ганновердегі Лейбниц университетіндегі тобы қолданды, оны Вернер Фишер ұсынды. "Халькоген" сөзі 1930 жылдары Германияда танымал болды, себебі бұл термин "галогенге" ұқсас еді. Қазіргі грек тіліндегі сөздердің тікелей мағынасы халькогеннің "мыс жасайтын" дегенді білдірсе де, бұл жаңылыс, өйткені халькогендердің мысқа ешқандай қатысы жоқ. "Кен жасайтын" деген сөз жақсы аударма ретінде ұсынылған, себебі металл кендерінің көп бөлігі халькогенидтер болып табылады және ежелгі грек тіліндегі χαλκος сөзі металдармен және металл кені бар тау жыныстарымен байланысты болған; мыс және оның қорытпасы қола адамзат қолданған алғашқы металдардың бірі еді. Оттегі атауы грек тіліндегі "оксигендер" сөзінен шыққан, яғни "қышқыл құраушы" деген мағынаны білдіреді. Күкірт атауы латын тіліндегі sulfurium немесе санскрит тіліндегі sulvere сөзінен шыққан; екі термин де күкірттің ежелгі атаулары. Селен ай құдайы Селенаның атымен аталады, бұл бұрын ашылған телурий элементімен үйлеседі, оның атауы латын тіліндегі telus сөзінен шыққан, яғни "жер" деген мағынаны білдіреді. Полоний Мария Кюридің туған елі Польшаның құрметіне аталған.

Пайда болуы

Төрт ең жеңіл халкоген (оттегі, күкірт, селен және теллур) – Жердегі бастапқы элементтер. Күкірт пен оттегі мыс кендерінің құрамында кездеседі, ал селен мен теллур мұндай кендерде шамалы мөлшерде табылады. Оттегі көптеген минералдарда, барлық оксид және гидроксид минералдарында, сондай-ақ көптеген басқа минералдық топтарда кездеседі. Күннен кем дегенде сегіз есе салмақты жұлдыздар өздерінің ядроларында ядролық синтез арқылы оттегін өндіреді. Оттегі – ғаламдағы үшінші ең көп таралған элемент, ғаламның салмағының 1% құрайды. Селен Жер қабығының салмағында миллионнан 0,05 бөлігін құрайды. Селен ядролық синтез арқылы тікелей түзілмейді. Теллур ғаламның салмағында миллиардта 9 бөлігін құрайды. Полоний Жерде уран мен торийдің радиоактивті ыдырауы арқылы ғана шамалы мөлшерде кездеседі. Ол уран кендерінде 100 микрограммға тонна концентрациясында болады. Полонийдің өте аз мөлшері топырақта, демек көптеген тағамдарда және адам организмінде де бар. Сульфид минералдары литофильді элементтерден түзілген силикат минералдарына қарағанда әлдеқайда тығыз.

Өндіріс

Жыл сайын шамамен 100 миллион тонна оттек өндіріледі. Оттек көбінесе фракциялық дистилляция арқылы өндіріледі, онда ауа сұйыққа дейін салқындатылады, содан кейін жылытылады, бұл оттектен басқа ауаның барлық құраушыларын газға айналдырып, тарап кетуіне мүмкіндік береді. Ауаны бірнеше рет фракциялық дистилляциялау 99,5% таза оттек береді. Оттек өндірудің тағы бір әдісі – цеолиттен жасалған молекулалық ілгектер арқылы құрғақ, таза ауа ағынын өткізу. Бұл әдіс ауадағы азотты сіңіріп алып, 90-93% таза оттек қалдырады. Теллурды да натрий теллуридінің электролиттік тотығуы арқылы тазартуға болады. Әлемдік телур өндірісі жылына 150-200 тоннаны құрайды. АҚШ – жылына шамамен 50 тонна телур өндіретін ірі өндірушілердің бірі. Перу, Жапония және Канада да телурдың ірі өндірушілері болып табылады. Күкірт «бақша, гүлзар, көкөніс, дәнді және басқа да егістерде» пестицид ретінде (акарицид және фунгицид ретінде) қолданылады. Өндірілген селеннің 40% шыны жасауға жұмсалады. Селеннің 30% металлургияға, оның ішінде марганец өндірісіне бағытталса, 15% ауыл шаруашылығына жұмсалады. Электроника, фотоэлектрлік материалдар селеннің 10% өндірісін пайдаланады. Пигменттер селеннің 5% құрайды. Тарихи тұрғыдан алғанда, көшірме машиналар мен жарық өлшегіштер селеннің үштен бірін пайдаланған, бірақ бұл қолдану азайып барады. Телур жануарлар тіршілігіне қажет емес, бірақ кейбір саңырауқұлақтар оны селеннің орнына қосылыстарға енгізе алады. Микроорганизмдер телурды сіңіріп, диметилтеллурид бөліп шығарады. Қан ағынындағы телурдың көп бөлігі несеппен баяу шығарылады, бірақ бір бөлігі диметилтеллуридке айналып, өкпе арқылы шығарылады. Адамдар күніне орташа есеппен 600 микрограмм телур тұтынады. Өсімдіктер топырақтан телурдың бір бөлігін сіңіре алады. Пияз бен сарымсақта құрғақ салмақта 300 миллионнан астам телур бөлікшелері табылған. Күкірт көбінесе зиянсыз және тіпті адам үшін маңызды қоректік зат. Дегенмен, оның таза түрінде көз бен терінің қызаруына, жұтқанда күйдіретін сезімге және жөтелге, сондай-ақ диареяға немесе тазарту әсеріне әкелуі мүмкін. Күкірттің артық мөлшері сиырлар үшін зиянды болуы мүмкін, өйткені сиырдың ішектеріндегі микробтар күкіртпен әрекеттескенде улы сутек сульфидін өндіреді. Көптеген күкірт қосылыстары, мысалы, сутек сульфиді (H2S) және күкірт диоксиді (SO2) өте зиянды. Селенді сутек (H2Se) да өте зиянды. Полоний-210 тек жұтқанда немесе дем алғанда ғана қауіпті, себебі оның альфа бөлшектері адам терісінен өте алмайды. Полоний-209 да зиянды және лейкемияны тудыруы мүмкін.

Амфид тұздары

Амфид тұздары – 19 ғасырда Йонс Якоб Берзелиус берген, периодтық кестедегі 16-шы тобына жататын – оттегі, күкірт, селен және теллурдан алынған химиялық тұздардың атауы. Бұл термин 1800 жылдардың басында қолданысқа енгенімен, қазір қолданылмайды. 16-шы топты атау үшін қазіргі кезде халькогендер термині қолданылады.