Актинидтер: f-блоктің химиялық элементтері

Кіріспе

F химиялық элементтер блогы Актинидтер немесе актиноидтар сериясы 5f сериясындағы кем дегенде 14 металл химиялық элементтерді қамтиды, атомдық нөмірлері 89-дан 102-ге дейін, актинийден нобелиумға дейін. (No 103, лоренций, 6d ауысу сериясының бөлігі болғанына қарамастан, кейде оған да кіреді.) Актинидтер тізбегінің атауы бірінші элемент – актинийден алынған. Актинидтер химиясы туралы жалпы талқылауларда кез келген актинидті атау үшін ресми емес химиялық символ An қолданылады. 1985 жылғы IUPAC Қызыл кітабы актиноидты актинидтің орнына қолдануды ұсынады, өйткені «-ид» жұрнағы әдетте теріс ионды білдіреді. Алайда, актинидтің кең тараған қолданылуына байланысты, ол әлі де рұқсат етілген. Актиноид сөзбе-сөз актинийге ұқсас дегенді білдіретіндіктен (мысалы, адамша немесе андроид), семантикалық себептермен актиний логикалық түрде актиноид бола алмайды деп айтылды, бірақ IUPAC оның жалпы қолданысына негізделген қосылуын мойындайды. Барлық актинидтер f блогы элементтері. Лоренций де кейде d блогы элементі және өтпелі металл болғанына қарамастан, сондай-ақ саналады. Бұл серия негізінен 5f электрон қабығының толтырылуына сәйкес келеді, бірақ негізгі күйдегі оқшауланған атомдардың көбісі 6d қабығының толтырылуына байланысты аномальдық конфигурацияларға ие. Лантанидтермен салыстырғанда, көбінесе f блогы элементтер, актинидтер әлдеқайда өзгермелі валенттілікті көрсетеді. Олардың барлығының атомдық және иондық радиусы өте үлкен және физикалық қасиеттерінің ерекше кең ауқымы бар. Актиний мен соңғы актинидтер (курийден бастап) лантанидтерге ұқсас әрекет жасаса, торий, протактиний және уран элементтері химиялық жағынан өтпелі металдарға көбірек ұқсас, нептуний, плутоний және америций аралық позицияны алады. Барлық актинидтер радиоактивті және радиоактивті ыдыраған кезде энергия бөлінеді; табиғи түрде кездесетін уран мен торий және синтетикалық жолмен өндірілген плутоний – Жер бетіндегі ең көп таралған актинидтер. Олар ядролық реакторларда пайдаланылды, ал уран мен плутоний ядролық қарудың маңызды элементтері болып табылады. Уран мен торийдің қазіргі немесе тарихи қолданылулары әр түрлі, ал америций қазіргі заманғы түтін детекторларының иондау камераларында қолданылады. Актинидтерден бастапқы торий мен уран табиғи түрде көп мөлшерде кездеседі. Уранның радиоактивті ыдырауы актиний мен протактинийдің уақытша мөлшерін, ал нептуний мен плутоний атомдары кейде уран кендеріндегі трансмутация реакцияларынан пайда болады. Басқа актинидтер – тек синтетикалық элементтер. Ядролық қаруды сынақтан өткізу кезінде қоршаған ортаға плутонийден ауыр алты актинид шығарылды. 1952 жылы сутекті бомба жарылысынан қалған қалдықтарды талдау америций, курий, беркелий, калифорний, эйнштейн және фермийдің бар екендігін көрсетті. Периодикалық кестеде f блогы элементтері әдетте кестедегі негізгі элементтен төмен екі қосымша жол ретінде көрсетіледі.

| Элемент | Жыл | Әдіс |
|---|---|---|
| Нептуний | 1940 | 238U-ды нейтрондармен бомбалау |
| Плутоний | 1941 | 238U-ды деутерондармен бомбалау |
| Америций | 1944 | 239Pu-ды нейтрондармен бомбалау |
| Курий | 1944 | 239Pu-ды α бөлшектерімен бомбалау |
| Беркелий | 1949 | 241Am-ді α бөлшектерімен бомбалау |
| Калифорний | 1950 | 242Cm-ді α бөлшектерімен бомбалау |
| Эйнштейн | 1952 | Ядролық жарылыстың нәтижесі ретінде |
| Фермий | 1952 | Ядролық жарылыстың нәтижесі ретінде |
| Менделевий | 1955 | 253Es-ті α бөлшектерімен бомбалау |
| Нобелий | 1965 | 243Am-ді 15N немесе 238U-ды 22Ne-мен бомбалау |
| Лоренций | 1961–1971 | 252Cf-ты 10B немесе 11B және 243Am-ді 18O-мен бомбалау |

The actinide ('/æ//k//t//ᵻ//n//aɪ//d///) or actinoid ('/æ//k//t//ᵻ//n//ɔɪ//d///) series encompasses at least the 14 metallic chemical elements in the 5f series, with atomic numbers from 89 to 102, actinium through nobelium. (Number 103, lawrencium, is sometimes also included despite being part of the 6d transition series.) The actinide series derives its name from the first element in the series, actinium. The informal chemical symbol An is used in general discussions of actinide chemistry to refer to any actinide. The 1985 IUPAC Red Book recommends that actinoid be used rather than actinide, since the suffix ide normally indicates a negative ion. However, owing to widespread current use, actinide is still allowed. Since actinoid literally means actinium like (cf. humanoid or android), it has been argued for semantic reasons that actinium cannot logically be an actinoid, but IUPAC acknowledges its inclusion based on common usage. All the actinides are f block elements. Lawrencium is sometimes considered one as well, despite being a d block element and a transition metal. The series mostly corresponds to the filling of the 5f electron shell, although as isolated atoms in the ground state many have anomalous configurations involving the filling of the 6d shell due to interelectronic repulsion. In comparison with the lanthanides, also mostly f block elements, the actinides show much more variable valence. They all have very large atomic and ionic radii and exhibit an unusually large range of physical properties. While actinium and the late actinides (from curium onwards) behave similarly to the lanthanides, the elements thorium, protactinium, and uranium are much more similar to transition metals in their chemistry, with neptunium, plutonium, and americium occupying an intermediate position. All actinides are radioactive and release energy upon radioactive decay; naturally occurring uranium and thorium, and synthetically produced plutonium are the most abundant actinides on Earth. These have been used in nuclear reactors, and uranium and plutonium are critical elements of nuclear weapons. Uranium and thorium also have diverse current or historical uses, and americium is used in the ionization chambers of most modern smoke detectors. Of the actinides, primordial thorium and uranium occur naturally in substantial quantities. The radioactive decay of uranium produces transient amounts of actinium and protactinium, and atoms of neptunium and plutonium are occasionally produced from transmutation reactions in uranium ores. The other actinides are purely synthetic elements. Nuclear weapons tests have released at least six actinides heavier than plutonium into the environment; analysis of debris from a 1952 hydrogen bomb explosion showed the presence of americium, curium, berkelium, californium, einsteinium and fermium. In presentations of the periodic table, the f block elements are customarily shown as two additional rows below the main body of the table. ! Element
!Year
!Method
|
| Neptunium
| align=center| 1940
| Bombarding 238U with neutrons
|
| Plutonium
| align=center| 1941
| Bombarding 238U with deuterons
|
| Americium
| align=center| 1944
| Bombarding 239Pu with neutrons
|
| Curium
| align=center| 1944
| Bombarding 239Pu with α particles
|
| Berkelium
| align=center| 1949
| Bombarding 241Am with α particles
|
| Californium
| align=center| 1950
| Bombarding 242Cm with α particles
|
| Einsteinium
| align=center| 1952
| As a product of nuclear explosion
|
| Fermium
| align=center| 1952
| As a product of nuclear explosion
|
| Mendelevium
| align=center| 1955
| Bombarding 253Es with α particles
|
| Nobelium
| align=center| 1965
| Bombarding 243Am with 15N or 238U with 22Ne
|
| Lawrencium
| align=center| 1961–1971
| Bombarding 252Cf with 10B or 11Band of 243Am with 18O
|}

Лантанидтер сияқты, актинидтер де ұқсас қасиеттері бар элементтер отбасын құрайды. Актинидтер ішінде екі үстіртін тобы бар: ураннан кейін келетін трансуран элементтері; және плутонийден кейін келетін трансплютоний элементтері. Лантанидтермен салыстырғанда, олар (прометийден басқа) табиғатта елеулі мөлшерде кездеседі, актинидтердің көпшілігі сирек кездеседі. Көбі табиғатта кездеспейді, ал кездесетіндердің ішінде тек торий мен уран ғана көп мөлшерде кездеседі. Ең көп таралған немесе оңай синтезделген актинидтер – уран мен торий, одан кейін плутоний, америций, актиний, протактиний, нептуний және курий. Трансуран элементтерінің болуы 1934 жылы Энрико Фермидің эксперименттеріне негізделген. Алайда, сол кезде төрт актиний белгілі болғанымен, олардың лантанидтерге ұқсас отбасы құрайтыны әлі түсінілмеген. Трансурандарға қатысты алғашқы зерттеулерде басым болған көзқарас – олар 7-ші периодтың қалыпты элементтері, торий, протактиний және уран 6-шы периодтың гафний, тантал және вольфрамға сәйкес келеді. Трансурандардың синтезі осы көзқарасты біртінде әлсіретті. 1944 жылға қарай, курийдің 4-тен жоғары тотығу күйін көрсетпегені (ал оның болжамды 6-шы периодтық аналогы, платина 6 тотығу күйіне жете алады) Гленн Сиборгты «актинид гипотезасын» қалыптастыруға итермеледі. Белгілі актинидтерді зерттеу және басқа трансұран элементтерін табу осы позицияны қолдайтын қосымша деректер берді, бірақ «актинид гипотезасы» фразасы (гипотезаның әлі нақты дәлелденбеген нәрсе екенін білдіретін) 1950 жылдардың соңына дейін ғалымдар арасында белсенді қолданыста болды. Қазіргі уақытта, трансплютоний элементтерінің изотоптарын өндірудің екі негізгі әдісі бар: (1) жеңіл элементтерді нейтрондармен сәулелендіру; (2) үдетілген зарядталған бөлшектермен сәулелендіру. Бірінші әдіс қолдану үшін маңыздырақ, өйткені ядролық реакторларды пайдаланып нейтрондармен сәулелендіру ғана синтетикалық актинидтердің айтарлықтай мөлшерін өндіруге мүмкіндік береді; алайда, ол салыстырмалы түрде жеңіл элементтермен ғана шектеледі. Екінші әдістің артықшылығы – плутонийден ауыр элементтерді, сондай-ақ нейтрон жетіспейтін изотоптарды алуға болады, олар нейтрондармен сәулелендіру кезінде пайда болмайды. 1962–1966 жылдары АҚШ-та трансплютоний изотоптарын өндіру үшін бірқатар жер асты ядролық жарылыстар жасауға тырысылды. Жарылыс ошағынан алынған шағын үлгілер жарылыс өнімдерін зерттеу үшін дереу зерттелді, бірақ α ыдырауының салыстырмалы түрде ұзақ жартылай өміріне болжамдарға қарамастан, 257-ден жоғары массалық саны бар изотоптар табылмады. Бұл байқаудың себебі үлкен жылдамдыққа байланысты спонтанды бөліну және нейтрондар шығарыну және ядролық бөліну сияқты басқа ыдырау арналары деп есептелді.

Like the lanthanides, the actinides form a family of elements with similar properties. Within the actinides, there are two overlapping groups: transuranium elements, which follow uranium in the periodic table; and transplutonium elements, which follow plutonium. Compared to the lanthanides, which (except for promethium) are found in nature in appreciable quantities, most actinides are rare. Most do not occur in nature, and of those that do, only thorium and uranium do so in more than trace quantities. The most abundant or easily synthesized actinides are uranium and thorium, followed by plutonium, americium, actinium, protactinium, neptunium, and curium. The existence of transuranium elements was suggested in 1934 by Enrico Fermi, based on his experiments. However, even though four actinides were known by that time, it was not yet understood that they formed a family similar to lanthanides. The prevailing view that dominated early research into transuranics was that they were regular elements in the 7th period, with thorium, protactinium and uranium corresponding to 6th period hafnium, tantalum and tungsten, respectively. Synthesis of transuranics gradually undermined this point of view. By 1944, an observation that curium failed to exhibit oxidation states above 4 (whereas its supposed 6th period homolog, platinum, can reach oxidation state of 6) prompted Glenn Seaborg to formulate an "actinide hypothesis". Studies of known actinides and discoveries of further transuranic elements provided more data in support of this position, but the phrase "actinide hypothesis" (the implication being that a "hypothesis" is something that has not been decisively proven) remained in active use by scientists through the late 1950s. At present, there are two major methods of producing isotopes of transplutonium elements: (1) irradiation of the lighter elements with neutrons; (2) irradiation with accelerated charged particles. The first method is more important for applications, as only neutron irradiation using nuclear reactors allows the production of sizeable amounts of synthetic actinides; however, it is limited to relatively light elements. The advantage of the second method is that elements heavier than plutonium, as well as neutron deficient isotopes, can be obtained, which are not formed during neutron irradiation. In 1962–1966, there were attempts in the United States to produce transplutonium isotopes using a series of six underground nuclear explosions. Small samples of rock were extracted from the blast area immediately after the test to study the explosion products, but no isotopes with mass number greater than 257 could be detected, despite predictions that such isotopes would have relatively long half lives of α decay. This non observation was attributed to spontaneous fission owing to the large speed of the products and to other decay channels, such as neutron emission and nuclear fission.

Актинийден уранға дейін

Уран мен торий алғашқы актинидтер болып табылды. Уранды 1789 жылы неміс химигі Мартин Генрих Клапрот шұңқырлы кеннен анықтады. Ол оны Уран планетасының атымен атады. Алпыс жылдан кейін француз ғалымы Эжен Мелхиор Пелиго оны уран оксиді деп атады. Сонымен қатар, ол уран тетрахлоридін металл калиймен қыздырып, уран металл үлгісін алды. Уранның атомдық массасы 120 деп есептелген, бірақ Дмитрий Менделеев 1872 жылы өзінің периодтылық заңдарын қолданып, оны 240 деп түзетті. Бұл мәнді 1882 жылы К. Циммерман эксперименттік түрде растады. Торий оксидін Фридрих Вёлер Норвегияда табылған торианит минералында тапты (1827). 1828 жылы Йонс Якоб Берзелиус бұл материалды егжей-тегжейлі сипаттады. Ол торий тетрахлоридін калиймен қайта құрастыра отырып, металл бөліп, оны скандинавтардың найзағай мен нұрдың құдайы Тордың есімімен торий деп атады. Кейін Пелиго уран үшін дәл осындай оқшаулау әдісін қолданды және (1900 жылы) торийге ұқсас екенін көрсетті. Дебиерннің актиниумды табуы 1971 және 2000 жылдары күмән тудырды, өйткені Дебиерннің 1904 жылғы жарияланымдары оның 1899–1900 жылдардағы бұрынғы жұмысына қайшы келді. Оның орнына, 1902 жылы Фридрих Оскар Гизельдің жұмысы ескеріледі, ол лантанға ұқсас қасиеттері бар эманий деп аталатын радиоактивті элементті ашқан. Актиний атауы грекше ακτίς, ακτίνος сөзінен шыққан, ол сәуле немесе нұр дегенді білдіреді. Бұл металл өзінің сәулеленуімен емес, оның ыдырау өнімдерінің сәулеленуімен анықталды. Актиний мен лантанның өте ұқсас болуы және сирек кездесуі салдарынан таза актиний тек 1950 жылы ғана алынды. Актинид терминін 1937 жылы Виктор Голдшмидт енгізген болуы мүмкін. Протактинийді 1900 жылы Уильям Крукс оқшаулаған болуы мүмкін. Ол алғаш рет 1913 жылы Казимир Файанс пен Освальд Гельмут Гёринг 238U ыдырауының тізбектерін зерттеу кезінде қысқа өмір сүретін 234mPa изотопын (жартылай ыдырау периоды 1,17 минут) кездестірген кезде анықталды. Олар жаңа элементті brevium деп атады (латынша brevis – қысқа); 1918 жылы австриялық Лиза Мейтнер мен неміс ғалымы Отто Хан, сондай-ақ британдық Фредерик Содди мен Джон Арнольд Кранстон бастаған екі ғалым тобы 231Pa изотопының ұзақ өмір сүретінін тәуелсіз түрде ашқанда, атау протоактинийге (грекше πρῶτος + ἀκτίς – «бірінші сәуле элементі») өзгертілді. 1949 жылы атау протактинийге қысқартылды. Бұл элемент 1960 жылға дейін жақсы сипатталмаған, ол кезде Альфред Маддок және оның Ұлыбританиядағы әріптестері уран кенінен алынғаннан кейін қалған 60 тонна қалдықтан 130 грамм протактинийді бөліп алды.

Uranium and thorium were the first actinides discovered. Uranium was identified in 1789 by the German chemist Martin Heinrich Klaproth in pitchblende ore. He named it after the planet Uranus, Sixty years later, the French scientist Eugène Melchior Péligot identified it as uranium oxide. He also isolated the first sample of uranium metal by heating uranium tetrachloride with metallic potassium. The atomic mass of uranium was then calculated as 120, but Dmitri Mendeleev in 1872 corrected it to 240 using his periodicity laws. This value was confirmed experimentally in 1882 by K. Zimmerman. Thorium oxide was discovered by Friedrich Wöhler in the mineral thorianite, which was found in Norway (1827). Jöns Jacob Berzelius characterized this material in more detail in 1828. By reduction of thorium tetrachloride with potassium, he isolated the metal and named it thorium after the Norse god of thunder and lightning Thor. The same isolation method was later used by Péligot for uranium. and (in 1900) as similar to thorium. The discovery of actinium by Debierne was however questioned in 1971 and 2000, arguing that Debierne's publications in 1904 contradicted his earlier work of 1899–1900. This view instead credits the 1902 work of Friedrich Oskar Giesel, who discovered a radioactive element named emanium that behaved similarly to lanthanum. The name actinium comes from the ακτίς, ακτίνος italic=no, meaning beam or ray. This metal was discovered not by its own radiation but by the radiation of the daughter products. Owing to the close similarity of actinium and lanthanum and low abundance, pure actinium could only be produced in 1950. The term actinide was probably introduced by Victor Goldschmidt in 1937. Protactinium was possibly isolated in 1900 by William Crookes. It was first identified in 1913, when Kasimir Fajans and Oswald Helmuth Göhring encountered the short lived isotope 234mPa (half life 1.17 minutes) during their studies of the 238U decay chain. They named the new element brevium (from Latin brevis meaning brief); the name was changed to protoactinium (from Greek πρῶτος + ἀκτίς meaning "first beam element") in 1918 when two groups of scientists, led by the Austrian Lise Meitner and Otto Hahn of Germany and Frederick Soddy and John Arnold Cranston of Great Britain, independently discovered the much longer lived 231Pa. The name was shortened to protactinium in 1949. This element was little characterized until 1960, when Alfred Maddock and his co workers in the U. K. isolated 130 grams of protactinium from 60 tonnes of waste left after extraction of uranium from its ore.

Физикалық қасиеттері

Кейбір актинидтердің негізгі кристалдық құрылымдары температураға қарай өзгереді. Актинидтердің металдық және иондық радиустары салыстырмалы түрде жоғары тығыздыққа және пластикалық қасиеттерге ие. Олардың кейбіреулерін пышақпен кесуге болады. Олардың электрлік кедергісі 15 және 150 мкОм·см аралығында өзгереді. Актинидтердің балқу температурасы f-электрондарының санына тікелей байланысты емес. Нептуний мен плутонийдің ерекше төмен балқу температурасы (~640 °C) 5f және 6d орбиталдарының гибридтелуімен және осы металдардағы бағытталған байланыстардың қалыптасуымен түсіндіріледі. Лантанидтер Ln3+, Å Актинидтер An3+, Å An4+, Å Лантан 1,061 Актиний 1,11– Церий 1,034 Торий 1,08 0,99 Празеодимий 1,013 Протактиний 1,05 0,93 Неодимий 0,995 Уран 1,03 0,93 Прометий 0,979 Нептуний 1,01 0,92 Самарий 0,964 Плутоний 1,00 0,90 Еуропий 0,950 Америций 0,99 0,89 Гадолиний 0,938 Курий 0,98 0,88 Тербий 0,923 Беркелий –– Дисопрозий 0,908 Калифорний –– Холмий 0,894 Эйнштейний –– Эрбий 0,881 Фермий –– Тюллий 0,869 Менделевий –– Иттербий 0,858 Нобелий –– Лютеций 0,848 Лоуренсий ––