Введение

Группа химических элементов

|
! colspan=2 style="text-align:left;" | ↓ Период
|
| 2
|
|
! 3
|
|
! 4
|
|
! 5
|
|
! 6
|
|
! 7
|
|
| colspan="2"|

Условные обозначения:
первородный элемент – образуется естественным путем при радиоактивном распаде; синтетический элемент; атомный номер; цвет: красный = газ, черный = твердое вещество.
|}

Халкогены (образующие руды) ( /ˈkælkədʒənz/ KALkəjənz) — это химические элементы 16-й группы периодической таблицы. Эта группа также известна как кислородное семейство. Группа 16 состоит из элементов кислорода (O), серы (S), селена (Se), теллура (Te) и радиоактивных элементов полония (Po) и ливермория (Lv). Часто кислород рассматривается отдельно от других халкогенов, а иногда даже исключается из области применения термина «халкоген» из-за его существенно отличающегося химического поведения от серы, селена, теллура и полония. Слово «халкоген» происходит от сочетания греческого слова khalkόs (χαλκός), означающего в основном медь (термин также использовался для бронзы, латуни, любого металла в поэтическом смысле, руды и монеты), и латинизированного греческого слова genēs, означающего рожденный или произведенный. Сера была известна с древних времен, а кислород был признан элементом в 18 веке. Селен, теллур и полоний были открыты в 19 веке, а ливерморий — в 2000 году. Все халкогены имеют шесть валентных электронов, что означает, что им не хватает двух электронов для заполнения внешней оболочки. Их наиболее распространенные степени окисления — −2, +2, +4 и +6. Они имеют относительно низкий атомный радиус, особенно более легкие элементы. Сера извлекается из нефти и природного газа. Селен и теллур производятся как побочные продукты при переработке меди. Полоний наиболее доступен в природных материалах, содержащих актиниды. Ливерморий был синтезирован в ускорителях частиц. Основное применение элементарного кислорода — в сталелитейной промышленности. Сера в основном перерабатывается в серную кислоту, которая широко используется в химической промышленности. |}

{|class="wikitable" style="text-align:center"
|
!Элемент ! ! Температура плавления (°C) и плохо проводят тепло. Они имеют тенденцию к увеличению по мере продвижения к халкогенам с более высоким атомным номером.

Изотопы

Из шести известных халкогенов один (кислород) имеет атомное число, равное ядерному магическому числу, что означает, что их атомные ядра склонны к повышенной стабильности по отношению к радиоактивному распаду. У него имеется дополнительно 28 изомеров. За исключением кислорода и ливермория, все халькогены имеют как минимум один природный радиоизотоп: сера содержит следы 35S, селен – 82Se, теллур – 128Te и 130Te, а полоний – 210Po. Среди более легких халкогенов (кислород и сера) наиболее нейтронодефицитные изотопы подвергаются протонному излучению, умеренно нейтронодефицитные изотопы – захвату электронов или β+ распаду, умеренно нейтроноизбыточные изотопы – β− распаду, а наиболее нейтроноизбыточные изотопы – нейтронному излучению. Средние халькогены (селен и теллур) демонстрируют схожие тенденции распада с более легкими халькогенами, однако изотопов, испускающих протоны, не наблюдалось, и некоторые из наиболее нейтронодефицитных изотопов теллура подвергаются альфа-распаду. Изотопы полония склонны к распаду посредством альфа- или бета-распада. Изотопы с ненулевым ядерным спином более распространены в природе среди халкогенов селена и теллура, чем среди серы. Наиболее распространенной аллотропной модификацией кислорода является двухатомный кислород, или O2 – реактивная парамагнитная молекула, повсеместно встречающаяся в аэробных организмах и имеющая синий цвет в жидком состоянии. Другая аллотропная модификация – O3, или озон, состоящий из трех атомов кислорода, связанных в изогнутую структуру. Существует также аллотроп, называемый тетраоксигеном, или O4, и шесть аллотропных модификаций твердого кислорода, включая «красный кислород» с формулой O8. У серы известно более 20 аллотропных модификаций, что больше, чем у любого другого элемента, кроме углерода. Наиболее распространенные аллотропы имеют структуру из восьми атомов в кольце, но известны и другие молекулярные аллотропы, содержащие от двух до 20 атомов. Другие известные аллотропы серы включают ромбическую серу и моноклинную серу. Ромбическая сера является более стабильной из двух аллотропных модификаций. Моноклинная сера имеет вид длинных игл и образуется при охлаждении жидкой серы до температуры, лишь немного ниже ее точки плавления. Атомы в жидкой сере обычно образуют длинные цепи, но при температуре выше 190 °C эти цепи начинают разрушаться. Если жидкую серу при температуре выше 190 °C быстро заморозить, образующаяся сера будет аморфной или «пластичной» серой. Газообразная сера представляет собой смесь двухатомной серы (S2) и восьмиатомных колец. Селен имеет по крайней мере восемь различных аллотропных модификаций. Серая аллотропная модификация, обычно называемая «металлической», несмотря на то, что она не является металлом, стабильна и имеет гексагональную кристаллическую структуру. Серая аллотропная модификация селена мягкая, с твердостью по Моосу 2, и хрупкая. Четыре другие аллотропные модификации селена являются метастабильными. К ним относятся два моноклинных красных аллотропа и два аморфных аллотропа, один из которых красный, а другой – черный. Красная аллотропная модификация превращается в черную в присутствии тепла. Серая аллотропная модификация селена состоит из спиралей из атомов селена, в то время как один из красных аллотропов состоит из стопок колец селена (Se8), хотя его типичная форма гексагональная. Полоний имеет два аллотропа, известные как α-полоний и β-полоний. α-полоний имеет кубическую кристаллическую структуру и превращается в ромбоэдрический β-полоний при 36 °C.

Химические

Кислород, сера и селен — неметаллы, а теллур — металлоид, что означает, что его химические свойства занимают промежуточное положение между свойствами металла и неметалла, хотя он и обладает некоторыми металлическими свойствами. Кроме того, некоторые аллотропные модификации селена проявляют характеристики металлоида, несмотря на то, что селен обычно считается неметаллом. Хотя кислород является халькогеном, его химические свойства отличаются от свойств других халькогенов. Одна из причин этого заключается в том, что более тяжелые халькогены имеют незаполненные d-орбитали. Электроотрицательность кислорода также значительно выше, чем у других халькогенов. Это делает электрическую поляризуемость кислорода в несколько раз меньше, чем у других халькогенов. Для образования ковалентной связи халькоген может принимать два электрона в соответствии с правилом октета, оставляя две неподеленные пары. Когда атом образует две одинарные связи, угол между ними составляет от 90° до 120°. В 1+ катионах, таких как H3O+, халькоген образует три молекулярные орбитали, расположенные в форме тригональной пирамиды, и одну неподеленную пару. Двойные связи также часто встречаются в соединениях халькогенов, например, в халькогенатах (см. ниже). Окислительное число в наиболее распространенных соединениях халькогенов с положительно заряженными металлами равно −2. Однако склонность халькогенов к образованию соединений в состоянии −2 уменьшается по мере увеличения их атомной массы. Органические соединения серы, такие как тиолы, обладают сильным специфическим запахом, и некоторые из них используются определенными организмами. Ионы кислорода часто представлены в виде ионов оксида (O2−), ионов пероксида (O22−) и ионов гидроксида (OH−). Ионы серы обычно представлены в виде сульфидов (S2−), гидросульфидов (HS−), сульфитов (SO32−), сульфатов (SO42−) и тиосульфатов (S2O32−). Ионы селена обычно представлены в виде селенидов (Se2−), селенитов (SeO32−) и селенатов (SeO42−). Ионы теллура часто встречаются в виде теллуратов (TeO42−). За исключением полония, халькогены обладают довольно схожими химическими свойствами. Все они образуют ионы X2− при взаимодействии с электроположительными металлами. Сульфидные минералы и аналогичные соединения выделяют газы при реакции с кислородом.

с галогенами

Также халькогены образуют соединения с галогенами, известные как халькогалогениды или галогениды халькогенов. Большинство простых галогенидов халькогенов хорошо известны и широко используются в качестве химических реагентов. Однако более сложные галогениды халькогенов, такие как сульфенил-, сульфонил- и сульфурилгалогениды, менее известны науке. Из соединений, состоящих исключительно из халькогенов и галогенов, известно в общей сложности 13 фторидов халькогенов, девять хлоридов халькогенов, восемь бромидов халькогенов и шесть йодидов халькогенов. Более тяжелые галогениды халькогенов часто обладают значительными межмолекулярными взаимодействиями. Фториды серы с низкой валентностью достаточно нестабильны, и их свойства изучены мало. Однако фториды серы с высокой валентностью, такие как гексафторид серы, стабильны и хорошо известны. Тетрафторид серы также является хорошо известным фторидом серы. Некоторые фториды селена, такие как дифторид селена, получают в небольших количествах. Кристаллические структуры как тетрафторида селена, так и тетрафторида теллура установлены. Также исследованы хлориды и бромиды халькогенов. В частности, дихлорид селена и дихлорид серы могут реагировать с образованием органических соединений селена. Известно также существование дихалькогендигалогенидов, таких как Se2Cl2. Существуют также смешанные халькоген-галогенидные соединения, включая SeSX, где X – хлор или бром. Эти соединения могут образовываться в смесях дихлорида серы и галогенидов селена. Структурная характеристика этих соединений была проведена относительно недавно, в 2008 году. В целом, диселениды и дисульфиды хлора и брома являются полезными химическими реагентами. Галогениды халькогенов, содержащие присоединенные атомы металлов, растворимы в органических растворителях. Примером такого соединения является MoS2Cl3. В отличие от хлоридов и бромидов селена, йодиды селена не были выделены в чистом виде (по состоянию на 2008 год), хотя вероятно, что они существуют в растворе. Диселенид дииодид, однако, находится в равновесии с атомами селена и молекулами йода. Некоторые галогениды теллура с низкой валентностью, такие как Te2Cl2 и Te2Br2, образуют полимеры в твердом состоянии. Эти галогениды теллура могут быть синтезированы путем восстановления чистого теллура супергидридом с последующей реакцией полученного продукта с тетрагалогенидами теллура. Дителлуриды дигалогенидов имеют тенденцию к снижению стабильности по мере уменьшения атомного номера и атомной массы галогена. Теллур также образует йодиды с еще меньшим количеством атомов йода, чем дииодиды, включая TeI и Te2I. Эти соединения имеют протяженную структуру в твердом состоянии. Галогены и халькогены также могут образовывать галохалькогенатные анионы. Селенофенол известен своим "метафизическим запахом". Существуют также тиокетоны, селенокетоны и теллурокетоны. Из них тиокетоны наиболее изучены: 80% публикаций о халькогенокетонах посвящены им. Селенокетоны составляют 16% таких публикаций, а теллурокетоны – 4%. Тиокетоны обладают хорошо изученными нелинейными электрическими и фотофизическими свойствами. Селенокетоны менее стабильны, чем тиокетоны, а теллурокетоны менее стабильны, чем селенокетоны. Теллурокетоны обладают наибольшей полярностью среди халькогенокетонов.

Другое

Халкогены образуют одинарные и двойные связи с другими элементами углеродной группы, отличными от углерода, такими как кремний, германий и олово. Эти соединения обычно образуются в результате реакции галогенидов углеродной группы с солями или основаниями халькогенолов. Существуют циклические соединения, содержащие халкогены, элементы углеродной группы и атомы бора, которые образуются при взаимодействии дихалькогенатов бора и галогенидов металлов углеродной группы. Обнаружены соединения формулы MЕ, где M – кремний, германий или олово, а Е – сера, селен или теллур. Они образуются при реакции гидридов углеродной группы или при взаимодействии более тяжелых аналогов карбенов. Сера и теллур способны образовывать связи с органическими соединениями, содержащими как кремний, так и фосфор. Кроме того, кислород может связываться с водородом в соотношении 1:1, как в перекиси водорода, однако это соединение нестабильно.

Ранние открытия

Сера известна с древнейших времен и упоминается в Библии пятнадцать раз. Она была известна древним грекам и широко добывалась древними римлянами. В Средние века сера являлась ключевым компонентом алхимических экспериментов. В 1700-х и 1800-х годах ученые Жозеф Луи Гей-Люссак и Луи Жак Тенар доказали, что сера — это химический элемент.

Размещение периодической таблицы

Три халкогена (сера, селен і теллур) були частиною відкриття періодичності, оскільки вони входять до серії тріад елементів в одній групі, які були відзначені Йоганном Вольфгангом Деберейнером як такі, що мають схожі властивості. Його версія включала "групу б", що складалася з кисню, сірки, селену, теллуру та осмію. Після 1869 року Дмитро Менделєєв запропонував свою періодичну таблицю, розмістивши кисень у верхній частині "групи VI" над сіркою, селеном і теллуром. Хром, молібден, вольфрам і уран іноді включалися до цієї групи, але пізніше вони були переставлені до складу групи VIB; уран пізніше був переміщений до серії актиноїдів. Кисень, разом із сіркою, селеном, теллуром і пізніше полонієм, були згруповані в групу VIA, поки назву групи не було змінено на групу 16 у 1988 році.

Современные открытия

В конце 19 века Мари Кюри и Пьер Кюри обнаружили, что образец урановой смолы излучает в четыре раза больше радиоактивности, чем можно объяснить только присутствием урана. Кюри собрали несколько тонн урановой смолы и очищали её в течение нескольких месяцев, пока не получили чистый образец полония. Официально открытие состоялось в 1898 году. До изобретения ускорителей частиц единственным способом получения полония было его извлечение в течение нескольких месяцев из урановой руды. Ранее считалось, что эти соединения состоят из двух оксидов – кислотного и основного. Термин получил некоторое распространение в начале 1800-х годов, но в настоящее время устарел. (пол, зажигать). Впервые он был использован в 1932 году группой Вильгельма Бильца в Лейбницком университете Ганновера, где его предложил Вернер Фишер. Слово "халькоген" приобрело популярность в Германии в 1930-х годах, поскольку этот термин был аналогичен "галогену". Хотя буквальное значение современных греческих слов подразумевает, что халькоген означает "образующий медь", это вводит в заблуждение, поскольку халькогены не имеют прямого отношения к меди. В качестве более точного перевода предлагается термин "образователь руд", так как подавляющее большинство металлических руд являются халькогенидами, а слово χαλκος в древнегреческом языке ассоциировалось с металлами и металлосодержащими породами в целом; медь и её сплав бронза были одними из первых металлов, используемых человеком. Название кислорода происходит от греческих слов oxy genes, означающих "образующий кислоту". Название серы происходит либо от латинского слова sulfurium, либо от санскритского слова sulvere; оба этих термина – древние названия серы. Селен назван в честь греческой богини луны Селены, чтобы соответствовать ранее открытому элементу теллуру, название которого происходит от латинского слова telus, означающего "земля". Полоний назван в честь родины Марии Кюри – Польши.

Возникновение

Четыре самых легких халькогена (кислород, сера, селен и теллур) — все это изначальные элементы на Земле. Сера и кислород встречаются в составе медных руд, а селен и теллур — в небольших количествах в этих рудах. Кислород также входит в состав многих минералов, содержащихся во всех оксидных и гидроксидных минералах, а также в многочисленных других минеральных группах. Звезды, масса которых не менее чем в восемь раз превышает массу Солнца, производят кислород в своих ядрах посредством ядерного синтеза. Кислород — третий по распространенности элемент во Вселенной, составляющий 1% Вселенной по массе. Селен составляет 0,05 частей на миллион земной коры по массе. Селен не образуется непосредственно в результате ядерного синтеза. Теллур составляет 9 частей на миллиард Вселенной по массе. Полоний встречается на Земле только в следовых количествах, образуясь в результате радиоактивного распада урана и тория. Он присутствует в урановых рудах в концентрациях 100 микрограммов на метрическую тонну. Очень малые количества полония содержатся в почве, а следовательно, и в большинстве продуктов питания, и, соответственно, в человеческом организме. Поскольку сульфидные минералы значительно плотнее силикатных минералов, формирующихся из литофильных элементов,

Производство

Ежегодно производится около 100 миллионов тонн кислорода. Кислород обычно получают путем фракционной перегонки, при которой воздух охлаждается до жидкого состояния, а затем нагревается, позволяя всем компонентам воздуха, кроме кислорода, превращаться в газы и улетучиваться. Многократная фракционная перегонка воздуха позволяет получить кислород чистотой 99,5%. Другой способ получения кислорода заключается в пропускании потока сухого, очищенного воздуха через слой молекулярных сит из цеолита, который поглощает азот из воздуха, оставляя кислород чистотой 90-93%. Теллур также можно очистить электролитическим восстановлением теллурида натрия. Мировое производство теллура составляет от 150 до 200 метрических тонн в год. Соединенные Штаты являются одним из крупнейших производителей теллура, производя около 50 метрических тонн в год. Крупными производителями теллура также являются Перу, Япония и Канада. Сера используется в качестве пестицида (в частности, как акарицид и фунгицид) на "садовых, декоративных, овощных, зерновых и других культурах". Около 40% всего производимого селена идет на производство стекла. 30% всего производимого селена используется в металлургии, включая производство марганца. 15% всего производимого селена используется в сельском хозяйстве. Электроника, такая как фотоэлектрические материалы, потребляет 10% всего производимого селена. Пигменты составляют 5% всего производимого селена. Ранее машины, такие как фотокопиры и экспонометры, использовали треть всего производимого селена, но эта область применения постепенно сокращается. Теллур не считается необходимым для жизни животных, хотя некоторые грибы могут включать его в соединения вместо селена. Микроорганизмы также поглощают теллур и выделяют диметилтеллурид. Большая часть теллура, содержащегося в кровотоке, медленно выводится с мочой, но часть его превращается в диметилтеллурид и выделяется через легкие. В среднем человек ежедневно потребляет около 600 микрограммов теллура. Растения могут поглощать некоторое количество теллура из почвы. Было обнаружено, что лук и чеснок могут содержать до 300 частей на миллион теллура в сухом весе. Сера обычно не токсична и даже является жизненно важным питательным веществом для человека. Однако в элементарном виде она может вызывать покраснение глаз и кожи, ощущение жжения и кашель при вдыхании, а также ощущение жжения, диарею и/или очистительное действие. Избыток серы может быть токсичен для коров, поскольку микробы в рубце коров производят токсичный сероводород при взаимодействии с серой. Многие соединения серы, такие как сероводород (H2S) и диоксид серы (SO2), обладают высокой токсичностью. Селенид водорода (H2Se) также является высокотоксичным. Полоний-210 опасен только при проглатывании или вдыхании, поскольку его альфа-излучение не может проникать через кожу человека. Полоний-209 также токсичен и может вызывать лейкемию.

Соли амфидов

Амфидные соли — название, данное Йонсом Якобом Берзелиусом в XIX веке химическим солям, образованным из элементов 16-й группы периодической таблицы, включающей кислород, серу, селен и теллур. Термин использовался в начале 1800-х годов, но в настоящее время считается устаревшим. Современным названием для 16-й группы является халькогены.