Кіріспе

Фторқорық активті және тұрақты органикалық ластаушы

Перфтор-октанесульфоникалық қышқыл (ПФОС) (конъюгат негізі – перфтор-октанесульфонат) – сегіз көміртекті фторкөміртекті тізбегі және сульфоникалық қышқыл функционалдық тобы бар химиялық қосылыс, осылайша ол перфторсульфоникалық қышқыл болып табылады. Бұл антропогендік (адам жасаған) фторқорық активті зат, қазір әлемдік ластаушы ретінде қарастырылады. ПФОС 3M компаниясы өндірген Scotchgard матаға арналған қорғауыш пен оған ұқсас дақтарды кетіруші заттардың негізгі құрауышы болды. "ПФОС" аббревиатурасы негізгі сульфоникалық қышқылды және перфтор-октанесульфонаттың әртүрлі тұздарын білдіреді. Бұлардың барлығы түссіз немесе ақ, суда ерігіш қатты заттар. Төменгі деңгейдегі уыттылығына қарамастан, ПФОС кең таралғандығы мен қоршаған ортаға тигізетін әсеріне байланысты көп назар аударады. Ол 2009 жылдың мамырында Тұрақты органикалық ластаушылар жөніндегі Стокгольм конвенциясының B қосымшасына қосылды.

Тарих

1949 жылы 3M электрохимиялық фторирлеу арқылы PFOS негізіндегі қосылыстарды өндіруді бастады, нәтижесінде перфторуктанесульфонил фториді деген синтетикалық алғыр зат пайда болды. 1968 жылы тұтынушылардың қан сарысуында органофтордың болуы анықталды, ал 1976 жылы бұл перфтор-октано қышқылы (ПФОҚ) немесе PFOS сияқты байланысты қосылыстар болуы мүмкін деген болжам жасалды. 1997 жылы 3M компаниясы әлемдік қан банктерінен алынған қанда PFOS анықтады, бірақ компанияның ішкі құжаттары осы мәселе туралы 1970 жылдардан бері белгілі болғанын көрсетеді. 1999 жылы АҚШ Қоршаған ортаны қорғау агенттігі Scotchgard-тың басты құрамы – PFOS-тың жаһандық таралуы және зияндылығы туралы мәліметтер алғаннан кейін перфторлы қосылыстарды зерттеуге кірісті. Осы себептерге және USEPA-ның қысымына байланысты, PFOS-тың негізгі американдық өндірушісі 3M 2000 жылдың мамыр айында PFOS, PFOA және PFOS-қа байланысты өнімдерді өндіруді тоқтату туралы хабарлады. Қазіргі уақытта PFOS және PFOS-қа байланысты химиялық заттардың басым бөлігі Қытайда өндіріледі.

Химия

PFOS-ты өндірудің негізгі әдісі – электрохимиялық фторлау (ЭХФ). ЭХФ – перфтороктанесульфонил фторидінің алдынғы қосылысы фторсутек ерітіндісіне таратылып, электролизденетін электролиз өндіріс әдісі. Бұл өндіріс әдісі экономикалық тиімді және негізінен PFOS-ты қамтиды, сонымен қатар қысқа тізбекті перфторалкил заттарының пайда болуына да себеп болады. Алынған қоспада PFOS басым, бірақ реакция жалғастырылса, қысқа тізбекті PFAS өндірісіне көбірек мүмкіндік туады. ЭХФ арқылы өндірілген PFOS-та 70% түзу сызықты PFOS, 25% тармақталған және 5% терминалдық изомерлік қатынас байқалады; бұл өндіріс процесінің нәтижесі емес, алдынғы қосылыста да осы изомерлік қатынас кездеседі. 2000 жылдың мамырына дейін 3M компаниясы PFOS-ты осы ЭХФ әдісі арқылы өндірді, содан кейін компания фторлы беттік белсенді заттарды қолдануды тоқтату туралы хабарлады. Теориялық тұрғыдан 89 PFOS конституциялық изомері болуы мүмкін, ал қоршаған ортадағы сынамаларда әдетте түзу сызықты изомер және 10 тармақталған изомердің қоспасы кездеседі. Теломерлеу – PFOS молекуласын қысқа тізбекті (әдетте 2 көміртекті) алдынғы қосылыстарды пайдаланып құрастыру және соңғы қадам ретінде сульфонат тобын қосу процесі. Бұл өндіріс әдісі 100% түзу сызықты PFOS-ты қамтиды. Бұл өндіріс әдісі ЭХФ-қа қарағанда тазарақ және әлдеқайда таза өнім береді, бірақ оның тек реактивтік PFOS және талдау стандарттарын өндіру үшін кеңінен қолданылғаны белгісіз.

Тікелей емес бағыттар

Перфтор октилсульфонил қосылыстары PFOS-қа ыдырайды. Мысалдарға кілемдегі дақтарды кетіруге арналған de (N MeFOSE) және қағазды өңдеуге қолданылатын de (N EtFOSE) жатады. Сондай-ақ перфтороктанесульфонамид – бұл прекурсор. 2004 жылғы PFOS-ты тыйым салу жөніндегі Канаданың ұсынысында шамамен 50 прекурсор аталды.

Деградация

PFOS қоршаған орта жағдайында дерлік ыдырамайды және осылайша өте тұрақты болып табылады. Қалдық суларды тазарту станциялары да PFOS-ты ыдырата алмайды. Ал, прекурсорлар қалдық суларды тазарту станцияларында PFOS-қа түрленеді.

Қасиеттері

PFOS-тің C8F17 кішібірлігі, басқа фторкарбондар сияқты, гидрофобты және липофобты болып келеді, ал сульфон қышқылы/сульфонат тобы оған полярлық қасиет қосады. PFOS өнеркәсіптік қолдануда да, қоршаған ортада да, күшті көміртек-фтор байланыстарының әсерінен ерекше тұрақты қосылыс болып табылады. PFOS – судың беттік керілуін көмірсутек беттік белсенді заттарына қарағанда артық төмендететін фторлы беттік белсенді зат.

Қолданылуы

Перфтор-октанесульфоний қышқылы көбінесе натрий немесе калий тұздары түрінде қолданылады. PFOS – 3M компаниясы жасаған Scotchgard матаға арналған қорғауыштың негізгі құралы болды, сондай-ақ көптеген дақтарды кетіретін заттардың да құрамында болған. PFOS, PFOA-мен бірге, сулы пленка түзететін көбік (AFFF) және спиртті концентрат көбіктерін жасауға да қолданылды, бұл өрт сөндіру көбіктерінің құрамдас бөлігі. PFOS қосылыстарын мата, қағаз және былғарыға сіңдіретін кейбір заттарда, сондай-ақ жалпы қолданысқа арналған балауыз, жылтырату, бояу, лак және тазалау құралдарында, металл беттерде және кілемдерде де кездестіруге болады. Жартылай өткізгіш өнеркәсібінде PFOS көптеген фотолитографиялық химиялық заттарда қолданылады, оның ішінде фотоқышқыл генераторлары (PAG) және антирефлекстік жабындар (ARC). Денсаулыққа зиян келтіруі мүмкін болғандықтан, Еуропалық Одақтың жартылай өткізгіш өнеркәсібінде қолданылуы тоқтатылды. PFOS – Skydrol гидравликалық сұйықтығының негізгі құралы, ол коммерциялық авиацияда қолданылады және отқа төзімді. PFOS-тің ең маңызды шығарылым көздері – металл жалатылуы және өрт сөндіру көбіктері. PFOS-ке байланысты алаңдаушылықтар туындағандықтан, металл жалатылуында тұманды басу үшін F 53B PFOS-тің орнына қолданыла бастады.

Адамдағы деңгейі

Химиялық табиғатының арқасында ПФОС ағзада бірнеше жыл сақталады. Осы заттың жартысы организмнен шығуына шамамен 4 жыл уақыт кетеді. ПФОС АҚШ-тағы адамдардың дерлік барлығының қан сарысуында табылады, бірақ концентрациясы уақыт өте келе төмендеп келеді. Керісінше, Қытайда ПФОС өндірісі жалғасып жатқандықтан, қандағы ПФОС деңгейінің жоғарылауы байқалады. 9 еуропалық елден алынған, 2016-2018 жылдары жиналған шамамен 2000 жасөспірімнен жасалған зерттеуде, теңіз өнімдерін, жұмыртқаларды немесе ішек-қарнының ішкі органдарын көп жегендерде, сондай-ақ Солтүстік және Батыс (Оңтүстік және Шығыс) Еуропадан келгендерде бірнеше ПФОС түрлерінің қандағы концентрациясы жоғары екені анықталды. Сол ел ішінде ұлдардың ПФОС концентрациясы қыздардан жоғары болды. Осы зерттеуде ПФОС қан концентрациясының қалыпты диапазоны 1500-2500 ppb құрады. Кәсіби қызметіне байланысты ПФОС-қа ұшыраған адамдарда немесе, мүмкін, тұтынушыларда қандағы ПФОС деңгейі әлдеқайда жоғары (12 830 ppb) болды, ал тұтынушыда – 1656 бөлік миллиардқа тең. Кәсіби қызметіне байланысты ПФОС-қа ұшыраған адамдардың орташа деңгейі миллиардқа 1000 бөліктен жоғары болуы мүмкін, ал жалпы халықтың жоғарғы шегіндегі адамдардың шағын бөлігі миллиардқа 91,5 бөліктен асып кетуі мүмкін. ПФОС-қа ұшырау жүктілік кезінде, тіпті ұрықтың даму кезеңінде де мүмкін, себебі ПФОС плацента арқылы оңай өтеді. Ұрықтың ПФОС-қа ұшырауы жиі кездесетіні және шамамен 99% - дан астам кіндік қан сарысуының үлгілерінде анықталғаны көрсетілді. ПФОС АҚШ-тың тұщы су балықтарында, сондай-ақ әлемнің әртүрлі елдеріндегі қалалық сарқынды суларында және ауыз су үлгілерінде бірнеше нг/л мен бірнеше мкг/л аралығында табылды.

Адам мен жануарлар дүниесінің денсаулығына әсері

PFOS-тің адамдардың репродуктивті, даму, бауыр, бүйрек, қалқанша безі және иммундық жүйесіне тигізетін денсаулыққа қатысты әсерлерін зерттеуге арналған дәлелдер көлемі артып келеді.

Жүктілік нәтижесі

Бірнеше зерттеу жүктілік кезінде PFOS-қа ұшыраған нәрестелер мен аналардың жүктіліктің нәтижелеріне қатысты болды. Дамып келе жатқан ұрық үшін PFOS әсері плацента арқылы жүзеге асады. Жүкті әйелдердегі PFOS деңгейі преэклампсия, мерзімінен бұрын босану, төмен салмақпен туу және жүктілік диабетімен байланысты екенін көрсететін деректер бар. Алайда, PFOS деңгейі мен мерзімінен бұрын босану және преэклампсия арасындағы байланыс ең күшті. PFOS жүктілік кезінде ұрықтың өсуіне кедерілгі келтіруі мүмкін дегенге қатысты да деректер бар, бірақ нәтижелер тұрақсыз. Бұдан өзге, PFOS әсері өсу факторларына, жүктілікке қатысты сигнал беруші молекулаларға және аналық гормондарға жауап беретін гендердің төмендеуімен байланысты екені көрсетілді. PFOS-тің қалқанша безі гормондарының реттелуіне тигізетін әсері де туған баланың денсаулығына әсер етуі мүмкін.

Емшек сүті мен лактация

PFOS ана сүтінде анықталды және нәрестелерде PFOS-қа ұшыраудың ең жоғары деңгейін осы сүт арқылы алады деп есептеледі. Атап айтқанда, емізудің мерзімі нәрестелерде PFOS деңгейінің жоғарылауымен байланысты. Алты айға дейінгі нәрестелерде PFOS-қа ұшыраудың 94%-дан астамын ана сүті құрайтыны көрсетілген. Токсикалық заттар және аурулар жөніндегі агенттік (ATSDR) емізудің пайдасы ана сүтіндегі PFOS-пен байланысты ықтимал тәуекелдерден артық екеніне тоқтады.

Жүксіздік

PFAS сияқты қосылыстар, мысалы PFOS, көбелек безінің жұмысын бұзатын эндокриндік бұзушы заттар болып табылады. Сондықтан, бұл қосылыстың фертильділікке тигізетін әсеріне қатысты алаңдаушылықтар бар. PFOS әйелдер мен еркектердің екеуінің фертильділігіне де кері әсер ететін мүмкіндігі туралы бірқатар дәлелдер бар. Бір зерттеуде PFOS және PFOA деңгейі жоғары әйелдердің жүкті болуына төмен деңгейлі әйелдерге қарағанда көбірек уақыт қажет екендігі анықталды, бұл химиялық заттардың фертильділіктің төмендеуіне себеп болуы мүмкін екенін көрсетеді. PFOS-тың еркектердің фертильділігіне тигізетін әсері әлі де зерттелуде. Кейбір зерттеулер PFOS-тың сперматозоидтар санының азаюымен және қалыпты морфологиялық құрылымы бар сперматозоидтар санының азаюымен байланысты екенін көрсетті. Жүктілік кезінде дұрыс қалқанша безі гормонының деңгейін сақтау, дамушы ұрық үшін өте маңызды, себебі бұл гормон мидың дамуы мен дене өсуіне қатысады. Зерттеулер PFOS-қа ұшырау мен жүктілік кезінде қалқанша безінің жұмысындағы бұзылулар арасындағы байланысты көрсетті, нәтижесінде ана мен ұрықта қалқанша безі гормонының деңгейі өзгерді.

Холестериннің жоғары деңгейі

PFOS холестериннің қалыптан тыс деңгейінің қаупінің артуымен байланысты. Адамдар арасында жүргізілген эпидемиологиялық зерттеулер PFOS деңгейінің жоғарылауы мен жалпы холестерин және төмен тығыздықты липопротеин (LDL) холестерині арасындағы байланысты көрсетті.

СДВГ

12-15 жас аралығындағы АҚШ балаларындағы PFOS деңгейінің жоғарылауы зейін тапшылығы және гипербелсенділік синдромы (ЗТГС) қаупінің артуымен байланысты (квартильдік диапазоннан 60% жоғары). Даму кезеңінде әсер ету уақытының маңыздылығы әлі анық емес, бірақ кейбір мәліметтер ұрықтың даму кезінде PFOS-қа ұшыраудың кейінірек балалық шақта ЗТГС даму қаупінің артуымен байланысты еместігін көрсетеді.

Созылмалы бүйрек ауруы

PFOS-тың сарысудағы деңгейінің АҚШ халқының арасында созылмалы бүйрек ауруының қаупінің артуымен байланысты екені анықталды. "Бұл байланыс жас, жыныс, нәсіл/этникалық топ, дене салмағы индексі, диабет, гипертония және сарысу холестерині деңгейі сияқты шатастыратын факторлардан тәуелсіз болды".

Қатерлі ісік

PFOS және қатерлі ісік арасындағы байланысты көрсететін зерттеулер әлі де жүріп жатыр. Бірнеше зерттеу простата және несеп қуығы қатерлі ісігіне шалдығу қаупінің жоғары екенін көрсеткенімен, осы зерттеулердің жобалануы мен талдауында айқын кемшіліктер болды. Қатерлі ісік эпидемиологиясы және генетика бөлімі (DCEG) қазіргі таңда бірнеше PFAS қосылыстары мен қатерлі ісіктердің, оның ішінде бүйрек қатерлі ісігі, ұрық қатерлі ісігі, простата қатерлі ісігі, жұмыртқа безі және эндометрий қатерлі ісігі, қалқанша безі қатерлі ісігі, Ходжкин емес лимфома және балалардың лейкемиясы арасындағы байланысты зерттеп жатыр.

Жабайы жануарлар дүниесінде

Жабайы жануарларда байқалған деңгейлер "денсаулық көрсеткіштерін өзгертуге" жеткілікті деп есептеледі. PFOS еркек егеуқұйрықтардың иммундық жүйесіне қан сарысуында 91,5 бөлік бір миллиардқа (ppb) концентрациясында әсер етеді, бұл көп мөлшерде әсер еткен адамдар мен жануарлардың иммунитеті нашарлау мүмкіндігін күшейтеді.

Канада

2023 жылы Канада үкіметі PFAS заттарын жеке-жеке немесе кіші топтар бойынша емес, бір класс ретінде қарастыру мүмкіндігін қарастырып отыр. PFAS класс ретінде адам денсаулығы мен қоршаған ортаға зиянды екенін анықтайтын, сондай-ақ PFAS-қа қатысты тәуекелді басқару шараларын және баламаларын анықтайтын есеп дайындалып жатыр. "Пер- және полифторалкилдік заттар (PFAS)"

Еуропа

ЕЫДҰ-ның PFOS бойынша жүргізген зерттеуіне сүйене отырып, Еуропалық Одақ 2006 жылы дайын және жартылай дайын өнімдерде PFOS қолдануды іс жүзінде тоқтатып, шектеулер енгізді (PFOS мазмұнының ең жоғары шегі: салмағы бойынша 0,005%). Дегенмен, PFOS-ты өнеркәсіптік қолдануға рұқсат берілді (мысалы, фотолитография, қатты хроммен қаптау кезіндегі тұманды басуға арналған заттар, авиациялық гидравликалық сұйықтықтар). 2009 жылы бұл директива REACH ережесіне қосылды. 2010 жылдың жазында PFOS тұрақты органикалық ластаушылар ережесіне енгізілді және шекті деңгей салмағы бойынша максимум 0,001% (10 мг/кг) дейін төмендетілді.

Америка Құрама Штаттары

2018 жылы Мичиган штаты PFOA және PFOS үшін 70 ppt заңмен қорғалатын жер асты суларын тазалау деңгейін белгіледі. 2020 жылы Мичиганның Қоршаған орта, Ұлы көлдер және Энергия департаменті (EGLE) ең жоғары рұқсат етілген концентрация (MCL) нысанында су ішу стандартын қатаңдатты, PFOA және PFOS үшін 2018 жылғы 70 ppt қорғалатын жер асты суларын тазалау деңгейін 8 ppt және 16 ppt дейін төмендетті, сондай-ақ бұрын реттелмеген 5 PFAS қосылысы – PFNA, PFHxA, PFHxS, PFBS және HFPO DA үшін MCL енгізді. 2020 жылы Калифорнияда PFOS және келесі тұздарды косметика құрамына қасақана қосылатын ингредиенттер ретінде тыйым салатын заң қабылданды: аммоний перфтороктансульфонаты, диэтаноламин перфтороктансульфонаты, литий перфтороктансульфонаты және калий перфтороктансульфонаты. 2021 жылдың наурызында АҚШ Қоршаған ортаны қорғау агенттігі (EPA) PFOA және PFOS үшін ұлттық су ішу стандартын әзірлейтінін хабарлады. 2021 жылдың қазан айында EPA PFAS стратегиялық жол картасы аясында PFOA және PFOS-ты қауіпті заттар ретінде белгілеуді ұсынды. 2022 жылдың қыркүйегінде EPA 1980 жылғы Суперфондтың кешенді экологиялық ден қою, өтемақы және жауапкершілік туралы заңына (CERCLA) сәйкес оларды қауіпті заттар ретінде белгілеуді ұсынды.