Введение

Фтороповерхностно-активное вещество и стойкий органический загрязнитель

Перфтороктаносульфоновая кислота (PFOS) (конъюгированное основание – перфтороктаносульфонат) – это химическое соединение, содержащее восьмиуглеродную фторуглеродную цепь и функциональную группу сульфокислоты, что делает его перфторосульфоновой кислотой. Это антропогенное (созданное человеком) фтороповерхностно-активное вещество, которое в настоящее время рассматривается как глобальный загрязнитель. PFOS был ключевым компонентом Scotchgard, средства для защиты тканей, производимого компанией 3M, и подобных средств, отталкивающих пятна. Акроним "PFOS" относится как к родительской сульфокислоте, так и к различным солям перфтороктаносульфоната. Все они представляют собой бесцветные или белые водорастворимые твердые вещества. Несмотря на низкую острую токсичность, PFOS привлек значительное внимание из-за своей повсеместности и воздействия на окружающую среду. В мае 2009 года он был включен в Приложение B Стокгольмской конвенции о стойких органических загрязнителях.

История

В 1949 году компания 3M начала производство соединений на основе ПФОС методом электрохимического фторирования, в результате чего был получен синтетический предшественник – перфтороктаносульфонилфторид. В 1968 году органофторсодержащие вещества были обнаружены в сыворотке крови потребителей, а в 1976 году предполагалось, что это перфтороктановая кислота (ПФОА) или родственное соединение, такое как ПФОС. В 1997 году компания 3M обнаружила ПФОС в крови, взятой из банков крови по всему миру, хотя внутренние документы компании свидетельствуют о том, что эта информация была известна за десятилетия до этого, начиная с 1970-х годов. В 1999 году Агентство по охране окружающей среды США (USEPA) начало расследование перфторированных соединений после получения данных о глобальном распространении и токсичности ПФОС, ключевого компонента Scotchgard. По этим причинам, а также под давлением USEPA, основной американский производитель ПФОС, компания 3M, объявила в мае 2000 года о поэтапном прекращении производства ПФОС, ПФОА и продуктов, связанных с ПФОС. В настоящее время большая часть ПФОС и химических веществ, связанных с ПФОС, производится в Китае.

Химия

Основным методом, используемым для промышленного производства ПФОС, является электрохимическое фторирование (ЭКФ). ЭКФ – это метод производства, основанный на электролизе, при котором предшественник перфтороктаносульфонилфторида диспергируется в растворе фтористого водорода и подвергается электролизу. Этот метод производства, будучи экономичным и преимущественно приводящим к образованию ПФОС, также приводит к формированию перфторалкильных веществ с более короткой цепью. В полученной смеси преобладает ПФОС, однако при продолжении реакции начинает преобладать образование ПФАС с более короткой цепью. В ПФОС, полученном методом ЭКФ, наблюдается характерное соотношение изомеров: около 70% линейного ПФОС, 25% разветвленного и 5% терминального; это обусловлено не особенностями производственного процесса, а тем, что такое соотношение изомеров присуще и самому предшественнику. Компания 3M использовала ЭКФ для производства ПФОС до мая 2000 года, когда было объявлено о поэтапном отказе от использования фторповерхностно-активных веществ. Теоретически возможно существование 89 конституционных изомеров ПФОС, однако в образцах окружающей среды обычно содержится смесь линейного изомера и 10 разветвленных изомеров. Теломеризация заключается в построении молекулы ПФОС из короткоцепочечных (часто двух-углеродных) предшественников с последующим добавлением сульфонатной группы на заключительном этапе. Этот процесс производства позволяет получать 100% линейный ПФОС. Хотя этот метод более экологичен и обеспечивает получение более чистого продукта по сравнению с ЭКФ, он не получил широкого распространения, за исключением производства ПФОС высокой чистоты и аналитических стандартов.

Косвенные маршруты

Перфторуоктилсульфонильные соединения разлагаются до ПФОС. Примеры включают de (N MeFOSE) – средство для защиты ковров от пятен, и de (N EtFOSE) – пропитку для бумаги. Также перфтороктаносульфонамид является предшественником. Около 50 предшественников были упомянуты в проекте канадского запрета на ПФОС, предложенном в 2004 году.

Деградация

ПФОС практически не разлагается в естественных условиях окружающей среды и, таким образом, обладает высокой устойчивостью. Очистные сооружения также не способны разлагать ПФОС. Однако прекурсоры преобразуются в ПФОС на очистных сооружениях.

Свойства

Подединица C8F17 ПФОС является гидрофобной и липофобной, как и другие фторуглероды, в то время как сульфокислотная группа/сульфонат придает ей полярность. ПФОС – исключительно стабильное соединение в промышленных условиях и в окружающей среде благодаря прочности совокупности углерод-фторных связей. ПФОС является фторповерхностно-активным веществом, которое снижает поверхностное натяжение воды в большей степени, чем углеводородные поверхностно-активные вещества.

Применение

Перфтороктаносульфоновую кислоту обычно используют в виде солей натрия или калия. PFOS был ключевым ингредиентом в Scotchgard, защитном средстве для тканей, производимом компанией 3M, и в многочисленных водоотталкивающих пропитках. PFOS, вместе с PFOA, также использовался для производства водной пленообразующей пены (AFFF), компонента пожаротушащих пен, и пеноконцентратов спиртового типа. Соединения PFOS также можно найти в некоторых пропиточных составах для текстиля, бумаги и кожи; в восках, полиролях, красках, лаках и чистящих средствах общего назначения; в покрытиях для металлов и коврах. В полупроводниковой промышленности PFOS используется в различных фотолитографических химикатах, включая генераторы фотокислоты (PAG) и антиотражающие покрытия (ARC). Его использование постепенно прекращено в полупроводниковой промышленности Европейского Союза из-за опасений для здоровья. PFOS является ключевым ингредиентом Skydrol, огнестойкой гидравлической жидкости, используемой в коммерческой авиации. Наиболее важными источниками выбросов PFOS являются гальваническое производство и пожаротушащие пены. В связи с опасениями по поводу PFOS, F 53B используется в качестве замены для подавления тумана при гальванических процессах.

Уровни у человека

Из-за своей химической природы ПФОС сохраняется в организме в течение нескольких лет. По оценкам, для выведения половины этого вещества из организма требуется 4 года. ПФОС обнаруживается в сыворотке крови почти всех жителей США, но концентрации со временем снижаются. В отличие от этого, уровни ПФОС в крови, по-видимому, растут в Китае, где продолжается его производство. Исследование, охватившее около 2000 подростков из 9 европейских стран, с большинством образцов, собранных в 2016–2018 годах, выявило более высокие концентрации нескольких видов ПФОС в крови у тех, кто потреблял больше морепродуктов, яиц или субпродуктов, а также у жителей Северной и Западной (в отличие от Южной и Восточной) Европы. В пределах одной и той же страны концентрация ПФОС у мальчиков была выше, чем у девочек. Типичный диапазон концентрации ПФОС в крови в этом исследовании составлял 1500–2500 ppb. Значительно более высокие уровни ПФОС в крови (12 830 частей на миллиард) были зарегистрированы у людей с профессиональным воздействием, а у потребителя – возможно, 1656 частей на миллиард. У лиц, подвергшихся профессиональному воздействию, средний уровень ПФОС может превышать 1000 частей на миллиард, а у небольшой части людей в верхнем диапазоне общей популяции – более 91,5 частей на миллиард. Воздействие ПФОС может происходить уже на стадии развития плода во время беременности, поскольку ПФОС легко проникает через плаценту. Показано, что воздействие ПФОС на плод достаточно распространено и обнаруживается более чем в 99% образцов сыворотки пуповинной крови. ПФОС был обнаружен в пресноводной рыбе США, а также в образцах коммунальных сточных вод и питьевой воды по всему миру в концентрациях от нескольких нг/л до нескольких мкг/л.

Влияние на здоровье человека и диких животных

Накапливается все больше данных, изучающих влияние ПФОС на репродуктивную функцию, развитие, печень, почки, щитовидную железу и иммунную систему человека.

Результаты беременности

Несколько исследований были посвящены исходам беременности у младенцев и матерей, подвергавшихся воздействию ПФОС во время беременности. У развивающегося плода воздействие ПФОС происходит через плаценту. Имеются данные, свидетельствующие о связи между уровнем ПФОС у беременных женщин и преэклампсией, преждевременными родами, низким весом при рождении и гестационным диабетом. При этом наиболее выраженная связь наблюдается между уровнем ПФОС и преждевременными родами, а также преэклампсией. Есть основания полагать, что ПФОС может замедлять рост плода во время беременности, хотя результаты исследований в этой области неоднозначны. Кроме того, показано, что воздействие ПФОС связано с подавлением экспрессии генов, кодирующих факторы роста, сигнальные молекулы, участвующие в процессах беременности, и материнские гормоны. Влияние ПФОС на регуляцию гормонов щитовидной железы также может оказывать воздействие на различные исходы родов.

Грудное вскармливание и лактация

Уровень ПФОС определялся в грудном молоке и, по оценкам, является основным источником воздействия ПФОС на младенцев. В частности, установлено, что продолжительность грудного вскармливания связана с увеличением концентрации ПФОС у младенцев. Некоторые данные свидетельствуют о том, что грудное молоко обеспечивает более 94% воздействия ПФОС на младенцев в возрасте до шести месяцев. Агентство по токсичным веществам и регистру заболеваний (ATSDR) заключило, что преимущества грудного вскармливания продолжают перевешивать потенциальные риски, связанные с содержанием ПФОС в грудном молоке.

Бесплодие

Соединения ПФАС, такие как ПФОС, действуют как эндокринные разрушители репродуктивной системы. В связи с этим вызывает опасение влияние этого соединения на фертильность. Имеются некоторые данные, свидетельствующие о том, что ПФОС может снижать фертильность как у женщин, так и у мужчин. Одно исследование показало, что женщинам с более высоким уровнем ПФОС и ПФОА требовалось больше времени для наступления беременности, чем женщинам с более низким уровнем, что позволяет предположить, что эти химические вещества могут ухудшать фертильность. Влияние ПФОС на мужскую фертильность все еще изучается. Некоторые исследования показали, что ПФОС связан со снижением количества сперматозоидов, а также с уменьшением числа морфологически нормальных сперматозоидов. Поддержание адекватного уровня гормонов щитовидной железы во время беременности критически важно для развивающегося плода, поскольку этот гормон участвует в развитии мозга и росте организма. Исследования продемонстрировали связь между воздействием ПФОС и дисфункцией щитовидной железы во время беременности, приводящей к изменению уровня гормонов щитовидной железы как у матери, так и у плода.

Гиперхолестеринемия

ПФОС связаны с повышенным риском ненормального уровня холестерина. В частности, эпидемиологические исследования на людях выявили связь между повышенным уровнем ПФОС и общим холестерином, а также холестерином липопротеинов низкой плотности (ЛПНП).

СДВГ

Уровни ПФОС у детей в США в возрасте 12–15 лет были связаны с повышенным риском (на 60% выше, чем в интерквартильном диапазоне) расстройства дефицита внимания и гиперактивности (СДВГ). Значение времени воздействия в период развития пока не установлено, однако некоторые данные свидетельствуют о том, что воздействие ПФОС в период внутриутробного развития не связано с повышенным риском развития СДВГ в более позднем возрасте.

Хроническая болезнь почек

Уровни ПФОС в сыворотке крови оказались связаны с повышенным риском развития хронической болезни почек среди населения США. "Эта связь была независима от таких вмешивающихся факторов, как возраст, пол, раса/этническая принадлежность, индекс массы тела, сахарный диабет, артериальная гипертензия и уровень холестерина в сыворотке крови".

Рак

Исследования, демонстрирующие связь между ПФОС и раком, продолжаются. Некоторые исследования показали повышенный риск развития рака предстательной железы и рака мочевого пузыря, однако в их разработке и анализе были существенные недостатки. Отдел эпидемиологии и генетики рака (DCEG) в настоящее время изучает связь между несколькими соединениями PFAS и различными видами рака, включая рак почек, рак яичек, рак предстательной железы, рак яичников и рак эндометрия, рак щитовидной железы, неходжкинскую лимфому и лейкемию у детей.

В дикой природе

Уровни, наблюдаемые у диких животных, считаются достаточными для "изменения показателей здоровья". PFOS воздействует на иммунную систему самцов мышей при концентрации в сыворотке крови 91,5 частей на миллиард, что предполагает возможность иммуносупрессии у людей и диких животных, подвергшихся значительному воздействию.

Канада

В 2023 году правительство Канады рассматривает возможность регулирования ПФАС как класса веществ, а не отдельных соединений или небольших групп. Ведется разработка доклада, который должен прийти к выводу о том, что ПФАС как класс опасны для здоровья человека и окружающей среды, а также определить аспекты управления рисками и альтернативы ПФАС. "Пер- и полифторалкильные вещества (ПФАС)"

Европа

На основании исследования ОЭСР по ПФОС Европейский Союз практически запретил использование ПФОС в готовой и полуфабрикатной продукции в 2006 году (максимальное содержание ПФОС: 0,005% по весу). Однако использование ПФОС в промышленных применениях (например, фотолитография, подавители тумана при твердом хромировании, гидравлические жидкости для авиации) было разрешено в качестве исключения. В 2009 году эта директива была инкорпорирована в регламент REACH. Летом 2010 года ПФОС был добавлен в регламент о стойких органических загрязнителях, а предельное значение было снижено до макс. 0,001% по весу (10 мг/кг).

Соединенные Штаты

В 2018 году штат Мичиган установил юридически обязательный уровень очистки грунтовых вод в 70 частей на триллион (ppt) как для PFOA, так и для PFOS. В 2020 году Департамент окружающей среды, Великих озер и энергетики штата Мичиган (EGLE) принял более строгие стандарты питьевой воды в виде предельно допустимых концентраций (MCL), снизив допустимые уровни с установленных в 2018 году уровней очистки грунтовых вод с 70 ppt до 8 ppt для PFOA и 16 ppt для PFOS, а также добавив MCL для 5 ранее нерегулируемых соединений PFAS: PFNA, PFHxA, PFHxS, PFBS и HFPO-DA. В 2020 году в Калифорнии был принят закон, запрещающий использование PFOS и следующих солей в качестве намеренно добавляемых ингредиентов в косметике: сульфонат перфтороктана аммония, сульфонат перфтороктана диэтаноламина, сульфонат перфтороктана лития и сульфонат перфтороктана калия. В марте 2021 года Агентство по охране окружающей среды США (EPA) объявило о разработке национальных стандартов питьевой воды для PFOA и PFOS. В октябре 2021 года EPA предложило отнести PFOA и PFOS к опасным веществам в рамках своей Стратегической дорожной карты по ПФАС. В сентябре 2022 года EPA предложило отнести к опасным веществам в соответствии с Законом о всеобъемлющем экологическом реагировании, компенсации и ответственности Суперфонда 1980 года (CERCLA).