Кіріспе

Металл өңдеу процесі

Анодизациялау – металл бөлшектерінің бетіндегі табиғи оксид қабатының қалыңдығын арттыру үшін қолданылатын электролиттік пассивация процесі. Бұл процеске анодизациялау делінеді, себебі өңделетін бөлшек электролиттік жасушаның анодтық электродын құрайды. Анодизациялау коррозияға және тозуға төзімділікті арттырады, сондай-ақ бояу праймерлері мен желімдерге таза металлға қарағанда жақсы жабысуды қамтамасыз етеді. Анодтық пленкалар бояуларды сіңіретін қалың кезекті қаптамалармен немесе шағылысқан жарық толқындарының интерференциялық әсерін қосатын жұқа мөлдір қаптамалармен әртүрлі косметикалық эффекттер үшін де қолданылуы мүмкін. Анодизациялау сонымен қатар бұрандалы бөлшектердің ұстамауына жол бермеу және электролиттік конденсаторлар үшін диэлектрлік пленкалар жасау үшін де қолданылады. Анодтық пленкалар көбінесе алюминий қорытпаларын қорғау үшін қолданылады, бірақ титан, мырыш, магний, ниобий, цирконий, гафний және тантал үшін де процестер бар. Темір немесе көміртекті болат металл бейтарап немесе сілтілік микроэлектролиттік жағдайларда тотыққанда қабыршақталады; яғни, темір оксиді (көбінесе темір гидроксиді немесе гидратталған темір оксиді, сонымен қатар тот деп те аталады) аноксиялық анодтық ойыстар және үлкен катодтық бет арқылы түзіледі, бұл ойыстар сульфат және хлорид сияқты аниондарды шоғырландырады, бұл негізгі металдың коррозиялануын жылдамдатады. Темірде немесе жоғары көміртекті болатта (көміртекті болат, шойын) көміртекті ұсақ бөлшектер немесе түйіндер электролиттік потенциалды тудыруы және қаптамаға немесе жалануға кедергі келтіруі мүмкін. Темірлі металдар әдетте азот қышқылында электролиттік жолмен анодизацияланады немесе қызыл түтінді азот қышқылымен өңдеу арқылы қатты қара темір(II,III) оксидін түзеді. Бұл оксид тіпті сымдарға жалатылғанда және сымдар бүгілгенде де конформды болып қалады. Анодизациялау бетінің микроскопиялық текстурасын және бетке жақын металдың кристалдық құрылымын өзгертеді. Қалың қаптамалар әдетте кезекті болады, сондықтан коррозияға төзімділікті қамтамасыз ету үшін көбінесе бекіту процесі қажет. Мысалы, анодизацияланған алюминий беттері алюминийден қаттырақ, бірақ аздан орташа тозуға төзімділіктері бар, оларды қалыңдығын арттыру арқылы немесе тиісті бекіту заттарын қолдану арқылы жақсартуға болады. Анодтық пленкалар әдетте көптеген бояу түрлерінен және металл жаланудан әлдеқайда берік және жабысқақ, бірақ сонымен қатар көміртекті. Бұл оларды қартаю мен тозудан жарылу және қабығынан айырылуға азырақ бейім етеді, бірақ оларды жылулық стрестен жарылуға көбірек бейім етеді.

Тарих

Анодизациялау 1923 жылы алғаш рет Duralumin гидросамолеттерінің бөліктерін коррозиядан қорғау үшін өнеркәсіптік деңгейде қолданылды. Бұл ертедегі хромо қышқылына негізделген процесс Бенгоу-Стюарт процесі деп аталды және британдық қорғаныс спецификациясы DEF STAN 03 24/3-те сипатталған. Қазіргі уақытта қажет емес деп танылған күрделі кернеу циклына байланысты талаптарына қарамастан, ол әлі де қолданылып келеді. Осы процестің түрлері көп ұзамай дамыды, ал алғашқы күкірт қышқылы анодизациялау процесі 1927 жылы Говер мен О'Брайен тарапынан патенттелді. Күкірт қышқылы көп ұзамай ең көп қолданылатын анодизациялау электролитіне айналды және осы күйінде қалып отыр. Фосфор қышқылы процестері – соңғы маңызды жетістік, әзірге тек жабысқыштар мен органикалық бояуларға арналған алдын ала өңдеу ретінде ғана қолданылып келеді. Өнеркәсіпте осы анодизациялау процестерінің әртүрлі және күрделірек түрлерін әзірлеу жалғасуда, сондықтан әскери және өнеркәсіптік стандарттардағы бағыт – химиялық процестерге емес, қаптаманың қасиеттеріне сәйкес жіктеу болып табылады.

Алюминий

Алюминий қорытпалары коррозияға төзімділігін арттыру, бояу (түстің беруі), майлауды жақсарту немесе жабысу қасиеттерін күшейту үшін анодталады. Дегенмен, анодтау алюминий бұйымының беріктігін арттырмайды. Анодтық қабат тоқ өткізбейді. Таза алюминий бөлме температурасында ауамен немесе оттегі бар кез келген газға ұшырағанда, 2-3 нм қалыңдығындағы аморфты алюминий оксидінің беткі қабатын түзетін арқылы өзін-өзі пассивтейді, бұл коррозияға қарсы өте тиімді қорғаныс береді. Алюминий қорытпалары әдетте 5-15 нм қалыңдығындағы қалың оксид қабатын түзсе де, коррозияға көбірек бейім. Алюминий қорытпаларынан жасалған бөлшектер коррозияға төзімділікті арттыру үшін осы қабаттың қалыңдығын едәуір арттыру мақсатымен анодталады. Алюминий қорытпаларының коррозияға төзімділігі мыс, темір және кремний сияқты белгілі бір қорытпа элементтері немесе қоспалардың болуымен айтарлықтай төмендейді, сондықтан 2000, 4000, 6000 және 7000 сериялы алюминий қорытпалары ең осал болып табылады. Анодтау өте тегіс және біркелкі жабын жасаса да, жабындағы микроскопиялық жарықтар коррозияға әкелуі мүмкін. Сонымен қатар, жабын жоғары және төмен pH деңгейлі химиялық ортада химиялық ыдырауға бейім, бұл жабынды жоюға және негізгі материалдың коррозиялануына әкеледі. Бұған қарсы күресу үшін жарықтардың санын азайтуға, оксидке химиялық тұрақтырақ қосылыстарды енгізуге немесе екеуін де біріктіретін әдістер әзірленді. Мысалы, күкірт қышқылында анодталған бұйымдар гидротермиялық немесе тұнбалау арқылы жабылады, бұл беткі қабат пен негізгі материал арасындағы коррозиялық иондар алмасуына мүмкіндік беретін кеуектілікті және аралық кеңістіктерді азайтуға мүмкіндік береді. Тұнбалау арқылы жасалған жабын химиялық тұрақтылықты арттырады, бірақ иондық алмасу жолдарының жойылуында тиімділігі төмен. Соңғы уақытта аморфты оксид жабынын тұрақтырақ микрокристалды қосылыстарға ішінара түрлендірудің жаңа әдістері әзірленді, олар қысқа байланыс ұзындығына негізделген айтарлықтай жақсаруды көрсетті. Кейбір алюминий ұшақтарының бөлшектері, архитектуралық материалдар және тұтыну тауарлары анодталған. Анодталған алюминийді MP3 ойнатқыштарда, смартфондарда, көп функциялы құралдарда, фонарьларда, ыдыстарда, камераларда, спорттық тауарларда, атыс қаруларында, терезе жақтауларында, шатырларда, электролиттік конденсаторларда және тағы басқа көптеген өнімдерде коррозияға төзімділік және бояуды сақтау қабілеті үшін табуға болады. Анодтаудың тозуға төзімділігі орташа болғанымен, терең тесіктер тегіс бетке қарағанда майлау пленкасын жақсы ұстай алады. Анодталған жабындар алюминийге қарағанда жылу өткізгіштігі мен сызықтық кеңею коэффициенті бойынша айтарлықтай төмен. Нәтижесінде, егер 80 °C (353 K) жоғары температураға ұшыраса, жабын жылулық стрестен жарылуы мүмкін. Жабын жарылуы мүмкін, бірақ қабығы түспейді. Алюминий оксидінің балқу температурасы 2050°C (2323K) - таза алюминийдің 658°C (931K) балқу температурасынан әлдеқайда жоғары. Сондықтан анодтау әр беттің өлшемдерін оксид қалыңдығының жартысына дейін арттырады. Мысалы, қалыңдығы 2 мкм болатын жабын бөлшектің өлшемдерін бір бетке 1 мкм-ға арттырады. Егер бөлшек барлық жағынан анодталса, онда барлық сызықтық өлшемдер оксид қалыңдығына сәйкес ұлғаяды. Анодталған алюминийдің беттері алюминийге қарағанда қаттырақ, бірақ тозуға төзімділігі төмен немесе орташа, бірақ бұл қалыңдығы мен тығыздалуымен жақсартылуы мүмкін.

Десмут

Алюминийдің бетіне ластануларды кетіру үшін десмут ерітіндісін қолдануға болады. Нитрат қышқылы әдетте қара дақтарды (қалдықтарды) кетіру үшін қолданылады, бірақ экологиялық алаңдаушылықтарға байланысты одан бас тарылуда.

Электролиз

Анодталған алюминий қабаты электролиттік ерітінді арқылы тікелей ток өткізу арқылы жасалады, алюминий нысаны электролиттік жасушадағы оң электрод – анод рөлінде қызмет етеді. Ток катодта (теріс электрод) сутегін, ал алюминий анодының бетінде оттегін бөліп шығарады, нәтижесінде алюминий оксиді жинақталады. Кезектес ток пен импульстік ток та қолданылуы мүмкін, бірақ олар сирек қолданылады. Әртүрлі ерітінділерге қажетті кернеу 1-ден 300 В дейін жетеді, алайда көпшілігі 15-21 В аралығында болады. Күкірт және органикалық қышқылдарда қалыптасқан қалың жабындар үшін жоғары кернеулер қажет. Анодтау тогы анодталатын алюминий ауданына байланысты өзгереді және әдетте 30-300 А/м² аралығында болады. Алюминийді анодтау (элоксал немесе алюминийдің электролиттік тотығуы) көбінесе алюминий оксидін баяу ерітетін қышқыл ерітіндіде, әдетте күкірт қышқылы немесе хром қышқылында жүргізіледі. Қышқылдың әсері тотығу жылдамдығымен теңестіріледі, нәтижесінде диаметрі 10-150 нм болатын нанокезекті жабын пайда болады. Бұл кезектің арқасында бояу сіңіріледі, бірақ бояудың ұзақ сақталуын қамтамасыз ету үшін оны жабу қажет. Бояудан кейін әдетте таза никель ацетатымен герметикалық жабылу жүргізіледі. Бояу беткі қабат болғандықтан, боялған қабатқа ұсақ сызаттар түскен жағдайда да, оның астындағы оксид коррозиядан қорғауын сақтайды. Электролит концентрациясы, қышқылдығы, ерітінді температурасы және ток сияқты жағдайлар тұрақты оксид қабатының қалыптасуын қамтамасыз ету үшін бақылауда болуы керек. Қаттырақ, қалың қабаттар көбінесе төмен температурада жоғары кернеу мен токпен шоғырланған ерітінділер арқылы жасалады. Жабын қалыңдығы 0,5 микрометрден (жарықтандыруға арналған декоративтік жұмыстар үшін) сәулеттік қолданыстар үшін 150 микрометрге дейін өзгеруі мүмкін.

Екі жақты өңдеу

Анодтауды хроматтық конверсиялық қаптамамен бірге жүргізуге болады. Әрбір процесс коррозияға төзімділікті қамтамасыз етеді, бірақ анодтау беріктік немесе физикалық тозуға төзімділік тұрғысынан айтарлықтай артықшылыққа ие. Бұл процестерді біріктірудің себептері әртүрлі болуы мүмкін, алайда анодтау мен хроматтық конверсиялық қаптама арасындағы маңызды айырмашылық – түзілген қабықшалардың электр өткізгіштігі. Екеуі де тұрақты қосылыстар болғанымен, хроматтық конверсиялық қаптаманың электр өткізгіштігі әлдеқайда жоғары. Мұның пайдалы болуы мүмкін қолданыстары көп, бірақ үлкен жүйенің құрамында компоненттерді жерге қосу мәселесі айқын мысал. Екі реттік өңдеу процесі әр процестің артықшылықтарын пайдаланады: анодтаудың қатты тозуға төзімділігі мен хроматтық конверсиялық қаптаманың электр өткізгіштігі. Процесс қадамдары әдетте компоненттің барлық бетін хроматпен конверсиялаудан басталады, содан кейін хроматтық қаптама сақталуы тиіс жерлерде беті жабылады. Содан кейін хроматтық қаптама жабылмаған аймақтарда ерітіледі. Компонентті анодтауға болады, анодтау жабылмаған аймақтарға жабысады. Нақты процесс қызмет көрсететін ұйымға, компоненттің пішініне және қажетті нәтижеге байланысты өзгеруі мүмкін. Ол алюминий бұйымдарын қорғауға көмектеседі.

Басқа кеңінен қолданылатын спецификациялар

АҚШ-та ең көп қолданылатын анодтау спецификациясы – алюминий анодтаудың үш түрін анықтайтын АҚШ әскери спецификациясы, MIL A 8625. I тип – хромо қышқылымен анодтау, II тип – күкірт қышқылымен анодтау, ал III тип – күкірт қышқылымен қатты анодтау. Басқа анодтау ерекшеліктеріне қосымша MIL SPEC (мысалы, MIL A 63576), SAE, ASTM және ISO сияқты ұйымдардың әуе-ғарыш өнеркәсібінің ерекшеліктері (мысалы, AMS 2469, AMS 2470, AMS 2471, AMS 2472, AMS 2482, ASTM B580, ASTM D3933, ISO 10074 және BS 5599) және корпорациялық ерекшеліктер (Boeing, Lockheed Martin, Airbus және басқа да ірі мердігерлердікі) кіреді. AMS 2468 ескірген. Бұл спецификациялардың ешқайсысы нақты процесс немесе химияны анықтамайды, керісінше анодталған өнімге сәйкес келуі тиіс сынақтар мен сапаны қамтамасыз ету шараларының жиынтығын қамтиды. BS 1615 анодтау үшін қорытпаларды таңдауға бағыттайды. Британдық қорғаныс жұмыстары үшін хромды және күкіртті анодтау процестері сәйкесінше DEF STAN 03 24/3 және DEF STAN 03 25/3-те сипатталған.

Хром қышқылы (I тип)

Ең көне анодтау процесі хромо қышқылын қолданады. Бұл кеңінен Бенгоу-Стюарт процесі ретінде танымал, бірақ ауа сапасын реттеуге қатысты қауіпсіздік ережелеріне байланысты, егер II типке қатысты қосымша материалдар талаптарға сай келмесе, сатушылар оны жиі таңдамайды. Солтүстік Америкада бұл MIL A 8625 стандарты бойынша I тип деп белгіленеді, сонымен қатар AMS 2470 және MIL A 8625 IB типтеріне де жатады. Ұлыбританияда әдетте Def Stan 03/24 ретінде көрсетіледі және жанар майлар сияқты заттармен байланысуға бейім аймақтарда қолданылады. Boeing және Airbus стандарттары да бар. Хромо қышқылы 0,5 мкм-ден 18 мкм-ге дейін (0,00002" - 0,0007") қалыңдықтағы жұқа, көбірек емес, жұмсақ, иілгіш және белгілі бір деңгейде өзін-өзі жазатын жабындарды жасайды. Оларды бояу қиын, бірақ бояу алдында дайындық ретінде қолдануға болады. Жабынның қалыптасу әдісі күкірт қышқылын қолданудан өзгеше, себебі процесс аясында кернеу біртіндеп арттырылады.

Күкірт қышқылы (II және III типтері)

Күкірт қышқылы анодталған қаптама жасау үшін ең көп қолданылатын ерітінді болып табылады. Орташа қалыңдығы 1,8 мкм-ден 25 мкм-ге дейін (0,00007" -ден 0,001") болатын қаптамалар бар. 25 мкм-ден қалың қаптамалар маймен, балауызбен немесе натрий силикатымен жабылғанда шамалы коррозияға төзімділік бере алады. Олар зергерлік бұйымдар мен естелік монеталар жасауда қолданылады.

Тантал

Тантал титан мен ниобий сияқты анодталады, және әртүрлі қалыңдықтағы пленкалардағы интерференция нәтижесінде әдемі түстер пайда болады. Пленканың қалыңдығы анодтау кернеуіне тәуелді және электролит пен температураға байланысты әдетте 18-ден 23 ангстремге дейін вольтқа шаққанда өзгереді. Қолданылу аясына тантал конденсаторлары кіреді.

Титан

Анодталған оксид қабатының қалыңдығы бірнеше микрометрден бастап, бірнеше микрометрге дейін жетеді. Титанды анодтау стандарттары AMS 2487 және AMS 2488 стандарттарында келтірілген. AMS 2488 Тип III анодталған титан бояусыз-ақ әртүрлі түстердің спектрін жасайды, сондықтан ол кейде өнерде, костюмдерге арналған әшекейлерде, денеге қадауға арналған әшекейлерде және үйлену сақиналарында қолданылады. Қалыптасқан түс оксид қабатының қалыңдығына (анодтау кернеуімен анықталатын) байланысты; бұл оксид бетінен шағылысқан жарық пен оны аралап өтіп, астыңғы металл бетінен шағылысқан жарықтың араласуынан туындайды. AMS 2488 Тип II анодтау жоғары тозуға төзімділігі бар, қалың, матовый сұр жабындыны қамтамасыз етеді.

Цинк

Цинк көбінесе анодталмайды, бірақ Халықаралық Қорғасын-Цинк Зерттеу Ұйымы әзірлеген және MIL A 81801 стандартымен реттелген процесс бар.

Бояу

Ең көп таралған анодтау процестері, мысалы, алюминийдегі күкірт қышқылы, бояуды оңай сіңіретін кеуекті бет жасайды. Түстердің саны шексіз, бірақ түстер негізгі қорытпаға байланысты өзгереді. Саудада ең көп қолданылатын түстер – олардың салыстырмалы түрде арзандығына байланысты – сары, жасыл, көк, қара, қызғылт сары, күлгін және қызыл. Кейбіреулер ашық түстерді ұнатса да, практикада оларды жоғары кремнийлі құймалар және 2000 сериялы алюминий-мыс қорытпалары сияқты кейбір қорытпаларда жасау қиын болуы мүмкін. Тағы бір мәселе – органикалық бояғыштардың "жарыққа төзімділігі" – кейбір түстер (қызыл және көк) сарғылуға бейім. Қара бояулар және органикалық емес тәсілмен (ферриктік аммоний оксалаты) алынған алтын жарыққа төзімдірек. Боялған анодтау әдетте бояудың таралуын азайту немесе тоқтату үшін герметикалық жабылады. Ақ түсті қолдану мүмкін емес, себебі оның молекуласының мөлшері оксид қабатының тесік өлшемінен үлкен. Балама ретінде, металл (әдетте қалайы) анодтық қаптаманың тесіктеріне электролиттік тұрғызылып, жарыққа төзімді түс беруге болады. Металл бояуларының диапазоны шампан түсінен қараға дейін жетеді. Бронза түстер әдетте архитектуралық металдар үшін қолданылады. Сонымен қатар, түсті пленкаға біріктіруге болады. Бұл анодтау процесінде күкірт электролитімен араластырылған органикалық қышқылдар мен импульстік ток қолдану арқылы жасалады. Шыбырлау эффектісі жабылмаған кеуекті бетке ашық түсті бояуды жағып, содан кейін бетке қара бояуды шашырату арқылы жасалады. Сулы және еріткіш негізіндегі бояу қоспаларын да кезекпен қолдануға болады, себебі боялған бояулар бір-біріне қарсы тұрады және дақты қалдырады. Тағы бір қызықты бояу әдісі – анодталған интерференциялық бояу. Су бетіндегі жұқа май қабығы, су-май интерфейсінен шағылысқан жарық арасындағы интерференция нәтижесінде шашыранды түс көрсетеді. Май қабығының қалыңдығы реттелмегендіктен, шашыранды түс кездейсоқ болып көрінеді. Алюминийді анодтау кезінде қалаған түстер кеуекті құрылымның түбіне бақыланатын қалыңдықтағы металл қабатын (әдетте қалайы) жағу арқылы қол жеткізіледі. Бұл алюминий субстраты мен жоғарғы металл бетінен шағылысуды қамтиды. Металл қабаты қалыңдаған сайын, интерференция нәтижесінде көк, жасыл, сары түстерден қызыл түске өтеді. Белгілі бір қалыңдықтан асып кеткенде оптикалық интерференция жоғалады және түс қолаға айналады. Интерференциялық түсті анодталған алюминий бөлшектері ерекше қасиетке ие: олардың түсі әртүрлі бұрыштардан қарағанда өзгереді. Интерференциялық бояу 3 қадамдық процесті қамтиды: күкірт қышқылымен анодтау, анодтық тесіктің электрохимиялық модификациясы және металл (қалайы) жағу.

Бектеу

Жапсыру – анодтау процесінің соңғы кезеңі. Қышқыл анодтау ерітінділері анодталған қаптамада тесіктер пайда етеді. Бұл тесіктер бояуларды сіңіріп алып, майлау заттарын сақтайды, бірақ сонымен қатар коррозияға да мүмкіндік жасайды. Майлау қасиеттері аса маңызды болмаған жағдайда, олар бояудан кейін коррозияға төзімділікті және бояудың сақталуын арттыру үшін әдетте жабылады. Ең көп таралған үш түрлі жабылу әдісі бар. Қайнап тұрған деионизацияланған суда немесе буда ұзақ уақытқа батыру – ең қарапайым жабылу процесі, бірақ ол толыққанды тиімді емес және абразияға төзімділікті 20%-ға төмендетеді. Анодтаудан түсетін ең көп таралған алюминий гидроксиді мен алюминий сульфаты алюминий, нан пісіру ұнтағы, косметика, газет қағазы және тыңайтқыш өндірісі үшін қайта өңделеді немесе өнеркәсіптік сарғыш суларды тазарту жүйелерінде қолданылады.

Механикалық ескертулер

Анодтау бетті көтереді, себебі пайда болған оксид айналған негізгі металлдан көбірек орын иеленеді. Бұл әдетте маңызды болмайды, бірақ қатаң толеранттар болған жағдайда ескеру керек. Егер солай болса, машиналау өлшемдерін таңдағанда анодтау қабатының қалыңдығын ескеру қажет. Инженерлік сызбалардағы қабылданған практика – "барлық беттік өңдеулерден кейін өлшемдер қолданылады" деп көрсету. Бұл машина жасау шеберханасын анодтау қалыңдығын ескере отырып, анодтаудан бұрын механикалық бөлшектің соңғы машиналануын жүргізуге мәжбүрлейді. Бұрандаларды орнатуға арналған кішкентай саңылаулардың ішіндегі ұсақ бұрандалар анодтау салдарынан қысылып қалуы мүмкін, сондықтан бастапқы өлшемдерін қалпына келтіру үшін саңылауларды қайтадан қалыпқа келтіру қажет болуы мүмкін. Балама ретінде, осы өсімді ескере отырып, арнайы үлкен қалыптар қолданылуы мүмкін. Жіпсіз саңылауларға белгілі диаметрлі штифттер немесе цилиндрлер енгізілетін болса, өлшем өзгерісіне мүмкіндік беру үшін сәл үлкен саңылау жасау орынды болуы мүмкін. Анодталған қаптаманың қорытпасы мен қалыңдығына байланысты, бұл шаршау кезеңіне айтарлықтай теріс әсер етуі мүмкін. Керісінше, анодтау коррозиядан туындаған шұңқырларды болдырмау арқылы шаршау кезеңін ұзартуы мүмкін.