Введение

Процесс обработки металла

Анодирование — это электролитический процесс пассивации, используемый для увеличения толщины естественного оксидного слоя на поверхности металлических деталей. Процесс называется анодированием, поскольку обрабатываемая деталь формирует анодный электрод в электролитической ячейке. Анодирование повышает устойчивость к коррозии и износу, а также обеспечивает лучшее сцепление для грунтовок и клеев по сравнению с необработанным металлом. Анодные пленки также могут использоваться для различных декоративных эффектов, как с толстыми пористыми покрытиями, способными поглощать красители, так и с тонкими прозрачными покрытиями, создающими эффекты интерференции отраженных световых волн. Анодирование также применяется для предотвращения заедания резьбовых соединений и для создания диэлектрических пленок для электролитических конденсаторов. Чаще всего анодные пленки используются для защиты алюминиевых сплавов, хотя существуют также процессы для титана, цинка, магния, ниобия, циркония, гафния и тантала. Железо или углеродистая сталь подвержены отслаиванию при окислении в нейтральных или щелочных микроэлектролитических условиях; то есть оксид железа (фактически гидроксид железа или гидратированный оксид железа, также известный как ржавчина) образуется в виде аноксидных анодных ям и на большой катодной поверхности. Эти ямы концентрируют анионы, такие как сульфат и хлорид, ускоряя коррозию основного металла. Углеродные включения или зерна в железе или стали с высоким содержанием углерода (высокоуглеродистая сталь, чугун) могут создавать электролитический потенциал и препятствовать нанесению покрытий. Черные металлы обычно анодируют электролитически в азотной кислоте или обрабатывают красной дымящейся азотной кислотой для образования твердого черного оксида железа(II,III). Этот оксид сохраняет свою конформность даже при нанесении на проводники и их последующей гибке. Анодирование изменяет микротекстуру поверхности и кристаллическую структуру металла вблизи поверхности. Толстые покрытия обычно пористые, поэтому для обеспечения коррозионной стойкости часто требуется процесс герметизации. Например, анодированные алюминиевые поверхности тверже алюминия, но обладают низкой или умеренной износостойкостью, которую можно улучшить за счет увеличения толщины или применения подходящих герметизирующих веществ. Анодные пленки, как правило, значительно прочнее и лучше прилегают, чем большинство видов красок и металлических покрытий, но при этом более хрупкие. Это делает их менее подверженными растрескиванию и отслаиванию при старении и износе, но более восприимчивыми к растрескиванию при термических напряжениях.

История

Анодирование впервые было применено в промышленном масштабе в 1923 году для защиты деталей гидросамолетов из дуралюмина от коррозии. Этот ранний процесс на основе хромовой кислоты назывался процессом Бенгоу-Стюарта и был задокументирован в британской оборонной спецификации DEF STAN 03 24/3. Он до сих пор используется, несмотря на устаревшие требования к сложному циклу напряжения, который сейчас признан ненужным. Вскоре появились модификации этого процесса, а первый процесс анодирования с использованием серной кислоты был запатентован Гоуэром и О'Брайеном в 1927 году. Серная кислота быстро стала и остается наиболее распространенным анодирующим электролитом. Процессы с использованием фосфорной кислоты – это последнее крупное достижение, которое пока применяется только для предварительной обработки клеев или органических красок. Промышленность продолжает разрабатывать широкий спектр запатентованных и все более сложных модификаций всех этих процессов анодирования, поэтому в военных и промышленных стандартах наблюдается тенденция к классификации по свойствам покрытия, а не по химическому составу процесса.

Алюминий

Алюминиевые сплавы анодируются для повышения коррозионной стойкости и для нанесения окраски, улучшения смазки или адгезии. Однако анодирование не увеличивает прочность алюминиевого изделия. Анодный слой является изоляционным. При контакте с воздухом при комнатной температуре или любым другим газом, содержащим кислород, чистый алюминий самопассивируется, образуя поверхностный слой аморфного оксида алюминия толщиной 2–3 нм, который обеспечивает эффективную защиту от коррозии. Алюминиевые сплавы обычно формируют более толстый оксидный слой, толщиной 5–15 нм, но, как правило, более подвержены коррозии. Детали из алюминиевых сплавов анодируются для значительного увеличения толщины этого слоя с целью повышения коррозионной стойкости. Коррозионная стойкость алюминиевых сплавов значительно снижается определенными легирующими элементами или примесями: медью, железом и кремнием, поэтому сплавы серий 2000, 4000, 6000 и 7000 наиболее восприимчивы к коррозии. Хотя анодирование создает очень ровное и однородное покрытие, микроскопические трещины в нем могут приводить к коррозии. Кроме того, покрытие подвержено химическому растворению в средах с высоким и низким pH, что приводит к его разрушению и коррозии подложки. Для решения этой проблемы разработаны различные методы, направленные на уменьшение количества трещин, введение в оксид более химически стабильных соединений или и то, и другое. Например, изделия, анодированные серной кислотой, обычно герметизируются гидротермическим или осадительным способом для снижения пористости и межзеренных каналов, обеспечивающих ионный обмен, вызывающий коррозию, между поверхностью и подложкой. Осадительные уплотнения повышают химическую стабильность, но менее эффективны в устранении путей ионного обмена. В последнее время разработаны новые методы частичного преобразования аморфного оксидного покрытия в более стабильные микрокристаллические соединения, которые показали значительное улучшение благодаря более коротким межатомным связям. Анодированию подвергаются некоторые детали самолетов из алюминия, архитектурные материалы и потребительские товары. Анодированный алюминий можно встретить в MP3-плеерах, смартфонах, мультитулах, фонарях, кухонной посуде, камерах, спортивном инвентаре, огнестрельном оружии, оконных рамах, кровлях, электролитических конденсаторах и многих других изделиях, как для обеспечения коррозионной стойкости, так и для сохранения краски. Несмотря на умеренную износостойкость, более глубокие поры анодированного покрытия лучше удерживают смазочную пленку, чем гладкая поверхность. Анодированные покрытия имеют значительно более низкую теплопроводность и коэффициент линейного расширения, чем алюминий. В результате, при воздействии температур выше 80 °C (353 K) покрытие может трескаться из-за термических напряжений. Покрытие может трескаться, но не отслаиваться. Температура плавления оксида алюминия составляет 2050 °C (2323 K), что значительно выше температуры плавления чистого алюминия – 658 °C (931 K). Следовательно, анодирование увеличивает размеры детали на каждой поверхности на половину толщины оксидного слоя. Например, покрытие толщиной 2 мкм увеличит размеры детали на 1 мкм с каждой стороны. Если деталь анодирована со всех сторон, то все линейные размеры увеличатся на толщину оксидного слоя. Анодированные алюминиевые поверхности тверже алюминия, но обладают низкой или умеренной износостойкостью, которую можно улучшить за счет увеличения толщины и герметизации.

Демут

Для удаления загрязнений на поверхность алюминия можно наносить раствор для удаления оксидной плёнки. Азотная кислота обычно используется для удаления налёта, но её заменяют из-за экологических проблем.

Электролиз

Анодированный слой алюминия создается путем пропускания постоянного тока через электролитический раствор, при этом алюминиевый объект служит анодом (положительным электродом в электролитической ячейке). Ток выделяет водород на катоде (отрицательном электроде) и кислород на поверхности алюминиевого анода, что приводит к образованию оксида алюминия. Переменный и импульсный ток также возможны, но используются редко. Напряжение, необходимое для различных растворов, может варьироваться от 1 до 300 В постоянного тока, хотя большинство значений находится в диапазоне от 15 до 21 В. Более высокие напряжения обычно требуются для получения более толстых покрытий в серной и органических кислотах. Ток анодирования зависит от площади анодируемого алюминия и обычно составляет от 30 до 300 А/м². Алюминиевое анодирование (элоксал или электролитическое окисление алюминия) обычно проводят в кислотном растворе, как правило, серной или хромовой кислоты, которая медленно растворяет оксид алюминия. Кислотное воздействие сбалансировано со скоростью окисления для формирования покрытия с нанопорами диаметром 10–150 нм. Эти поры позволяют поглощать краситель, однако после этого необходимо провести запечатывание, иначе краситель не закрепится. За окрашиванием обычно следует обработка чистым ацетатом никеля. Поскольку краситель находится только на поверхности, основной оксидный слой может продолжать обеспечивать защиту от коррозии, даже если незначительные износы и царапины проникают сквозь окрашенный слой. Условия, такие как концентрация электролита, кислотность, температура раствора и сила тока, должны контролироваться для обеспечения формирования однородного оксидного слоя. Более твердые и толстые пленки обычно образуются при использовании более концентрированных растворов при более низких температурах, с более высоким напряжением и током. Толщина пленки может варьироваться от менее 0,5 микрометра для ярких декоративных покрытий до 150 микрометров для архитектурных применений.

Двойная отделка

Анодирование может выполняться в сочетании с хроматным конверсионным покрытием. Каждый процесс обеспечивает коррозионную стойкость, при этом анодирование обладает значительным преимуществом в плане прочности и стойкости к физическому износу. Причины объединения этих процессов могут быть разными, однако существенное различие между анодированием и хроматным конверсионным покрытием заключается в электрической проводимости образуемых пленок. Хотя оба соединения стабильны, хроматное конверсионное покрытие обладает значительно более высокой электропроводностью. Области применения, где это может быть полезно, разнообразны, однако очевидным примером является заземление компонентов в составе более крупной системы. Комбинированный процесс отделки использует преимущества каждого метода: анодирование обеспечивает высокую износостойкость, а хроматное конверсионное покрытие – электрическую проводимость. Типичная последовательность операций включает нанесение хроматного конверсионного покрытия на всю деталь, с последующей маскировкой участков, где покрытие должно быть сохранено. Затем хроматное покрытие удаляется с незамаскированных участков. После этого деталь анодируется, и анодирование происходит только на незамаскированных участках. Конкретная технология будет зависеть от поставщика услуг, геометрии детали и требуемого результата. Это способствует защите алюминиевых изделий.

Другие широко используемые спецификации

Наиболее широко используемой спецификацией анодирования в США является военная спецификация США MIL-A-8625, которая определяет три типа анодирования алюминия. Тип I – это хроматное анодирование, Тип II – сернокислотное анодирование, а Тип III – твердое сернокислотное анодирование. Другие спецификации анодирования включают дополнительные спецификации MIL (например, MIL-A-63576), спецификации аэрокосмической промышленности, разработанные организациями, такими как SAE, ASTM и ISO (например, AMS 2469, AMS 2470, AMS 2471, AMS 2472, AMS 2482, ASTM B580, ASTM D3933, ISO 10074 и BS 5599), а также корпоративные спецификации (например, Boeing, Lockheed Martin, Airbus и других крупных подрядчиков). AMS 2468 является устаревшей. Ни одна из этих спецификаций не определяет детальный технологический процесс или химический состав, а устанавливает набор испытаний и мер по контролю качества, которым должен соответствовать анодированный продукт. BS 1615 служит руководством по выбору сплавов для анодирования. Для британских оборонных заказов подробные процессы хроматного и сернокислотного анодирования описаны в стандартах DEF STAN 03-24/3 и DEF STAN 03-25/3 соответственно.

Хромовая кислота (тип I)

Самый старый процесс анодирования использует хромовую кислоту. Он широко известен как процесс Бенго-Стюарта, но из-за требований безопасности, касающихся контроля качества воздуха, не является предпочтительным для поставщиков, если добавки, используемые в анодировании типа II, не соответствуют допускам. В Северной Америке он известен как тип I, поскольку так обозначен в стандарте MIL-A-8625, но также регламентируется стандартами AMS 2470 и MIL-A-8625 тип IB. В Великобритании обычно применяется стандарт Def Stan 03/24 и используется в областях, контактирующих с ракетным топливом и другими подобными веществами. Существуют также стандарты Boeing и Airbus. Хромовая кислота формирует более тонкие, от 0,5 мкм до 18 мкм (0,00002" до 0,0007"), более непрозрачные пленки, которые обладают меньшей твердостью, пластичностью и способностью к частичному самовосстановлению. Их сложнее окрашивать, и их можно использовать в качестве предварительной подготовки поверхности перед покраской. Отличие метода формирования пленки от использования серной кислоты заключается в том, что напряжение постепенно увеличивается в течение всего цикла процесса.

Серовая кислота (тип II и III)

Серная кислота является наиболее широко используемым раствором для получения анодированного покрытия. Покрытия средней толщины от 1,8 мкм до 25 мкм (0,00007" до 0,001"). Более толстые покрытия толщиной 25 мкм и выше могут обеспечивать умеренную коррозионную стойкость при герметизации маслом, воском или силикатом натрия. Применяются в ювелирных изделиях и для изготовления памятных монет.

Тантал

Тантал анодируется аналогично титану и ниобию, образуя ряд привлекательных цветов за счет интерференции при разных толщинах пленки. Толщина пленки, как и в случае с титаном и ниобием, зависит от напряжения анодирования и обычно составляет от 18 до 23 ангстрем на вольт, в зависимости от электролита и температуры. Применяется в танталовых конденсаторах.

Титан

Оксидный слой имеет толщину от нескольких нанометров до нескольких микрометров. Стандарты анодирования титана приведены в стандартах AMS 2487 и AMS 2488. Анодирование титана AMS 2488 Типа III создает множество различных цветов без использования красителей, благодаря чему оно иногда применяется в искусстве, костюмных украшениях, украшениях для пирсинга и обручальных кольцах. Образующийся цвет зависит от толщины оксидной пленки (которая определяется напряжением анодирования); это вызвано интерференцией света, отражающегося от поверхности оксида, и света, проходящего сквозь него и отражающегося от металлической поверхности. Анодирование AMS 2488 Типа II обеспечивает более толстое матовое серое покрытие с повышенной износостойкостью.

Цинк

Цинк редко подвергается анодированию, но процесс был разработан Международной организацией по исследованию свинца и цинка и регламентируется стандартом MIL A 81801.

Цветение

Наиболее распространенные процессы анодирования, например, анодирование в серной кислоте для алюминия, создают пористую поверхность, легко воспринимающую красители. Количество доступных цветов практически бесконечно, однако получаемые оттенки, как правило, зависят от основного сплава. Наиболее распространенными цветами в промышленности, благодаря их относительной дешевизне, являются желтый, зеленый, синий, черный, оранжевый, фиолетовый и красный. Хотя некоторые предпочитают более светлые цвета, на практике их может быть сложно получить на определенных сплавах, таких как высококремнистые литейные сплавы и алюминиево-медные сплавы серии 2000. Еще одна проблема – «светостойкость» органических красителей: некоторые цвета (красные и синие) особенно подвержены выцветанию. Черные красители и золото, полученные неорганическим путем (оксалатом аммония железа), обладают большей светостойкостью. Анодированные изделия, окрашенные красителями, обычно герметизируются для уменьшения или предотвращения вымывания красителя. Белый цвет нельзя нанести из-за большего размера молекул красителя по сравнению с размером пор оксидного слоя. В качестве альтернативы, металл (обычно олово) может быть электролитически осажден в порах анодного покрытия для получения более стойких к выцветанию цветов. Цвета металлических красителей варьируются от бледно-шампанского до черного. Бронзовые оттенки часто используются для архитектурных металлов. В качестве альтернативы, цвет может быть получен непосредственно в процессе формирования пленки, путем добавления органических кислот в серный электролит и использования импульсного тока. Эффект разбрызгивания создается путем окрашивания незапечатанной пористой поверхности в светлые тона, а затем нанесения более темных красителей методом разбрызгивания. Водные и растворимые в органических растворителях смеси красителей также могут наноситься попеременно, поскольку цветные красители будут оказывать сопротивление друг другу, создавая пятнистый эффект. Еще один интересный метод окрашивания – интерференционное анодирование. Тонкая масляная пленка на поверхности воды демонстрирует радужный оттенок из-за интерференции между светом, отраженным от границы раздела вода-масло, и поверхностью масляной пленки. Поскольку толщина масляной пленки не регулируется, получаемый радужный цвет выглядит случайным. При интерференционном анодировании алюминия желаемые цвета достигаются путем осаждения металлического слоя контролируемой толщины (обычно олова) в основании пористой структуры. Это включает отражение света от алюминиевой подложки и верхней металлической поверхности. Цвет, возникающий в результате интерференции, изменяется от синего, зеленого и желтого к красному по мере увеличения толщины металлического слоя. После достижения определенной толщины оптическая интерференция исчезает, и цвет становится бронзовым. Анодированные изделия, окрашенные интерференционным методом, обладают характерным свойством: их цвет меняется при изменении угла обзора. Интерференционное окрашивание включает трехэтапный процесс: анодирование в серной кислоте, электрохимическая модификация анодных пор и осаждение металла (олова).

Закрытие

Закрытие — это последний этап в процессе анодирования. Кислотные анодирующие растворы образуют поры в анодированном покрытии. Эти поры могут поглощать красители и удерживать смазочные материалы, но также являются путем для коррозии. Если смазывающие свойства не имеют решающего значения, покрытие обычно закрывают после окрашивания для повышения коррозионной стойкости и фиксации красителя. Существует три наиболее распространенных типа закрытия. Длительное погружение в кипящую деионизированную воду или пар — самый простой способ закрытия, хотя он не является полностью эффективным и снижает износостойкость на 20%. Наиболее распространенные отходы анодирования, гидроксид алюминия и сульфат алюминия, перерабатываются для производства квасцов, разрыхлителя, косметики, газетной бумаги и удобрений или используются в промышленных системах очистки сточных вод.

Механические соображения

Анодирование увеличивает размеры поверхности, поскольку образовавшийся оксид занимает больший объем, чем исходный металл, который был преобразован. Обычно это не имеет значения, если не требуется соблюдение жестких допусков. В этом случае при выборе размеров для механической обработки необходимо учитывать толщину анодного покрытия. Общепринятой практикой на инженерных чертежах является указание, что "размеры указаны после нанесения всех видов отделки поверхности". Это обязывает механическую мастерскую учитывать толщину анодирования при окончательной обработке детали перед анодированием. Кроме того, в случае небольших отверстий с резьбой, предназначенных для винтов, анодирование может привести к заклиниванию винтов, поэтому может потребоваться нарезать резьбу в отверстиях метчиком для восстановления первоначальных размеров. Альтернативно, можно использовать специальные метчики увеличенного размера для предварительной компенсации этого увеличения. В случае отверстий без резьбы, предназначенных для штифтов или стержней фиксированного диаметра, может быть целесообразно сделать отверстие немного больше, чтобы учесть изменение размеров. В зависимости от сплава и толщины анодного покрытия, это может существенно снизить усталостную прочность. И наоборот, анодирование может повысить усталостную прочность, предотвращая коррозионные ямы.