Молекулалық қасиеттер: Жабысу және байланыс түрлері

Кіріспе

Молекулалық қасиет

Адгезия – әртүрлі бөлшектердің немесе беттердің бір-біріне жабысу қабілеті (когезия – ұқсас немесе бірдей бөлшектердің/беттердің бір-біріне жабысу қабілеті). Адгезия мен когезияға себеп болатын күштерді бірнеше түрге бөлуге болады. Әртүрлі жабысқаштар мен жабысқақ ленталардың жұмыс істеуіне жауапты молекуларалық күштер химиялық адгезия, дисперсиялық адгезия және диффузиялық адгезия санаттарына жатады. Бұл молекуларалық күштердің жиынтық мөлшерінен өзге, жаңа механикалық әсерлер де пайда болады.

Механикалық

Жабысу материалдары беттердің бос кеңістіктерін немесе тесіктерін толтырып, бір-біріне өзара кірігу арқылы жабыстырады. Басқа да өзара кірігу құбылыстары әртүрлі масштабтарда байқалады. Тігіс – екі материалдың ірі масштабтағы механикалық байланыс құратын мысалы, велькро – орта масштабтағы, ал кейбір тоқыма жабыстырғыштар (клейлер) – кіші масштабтағы.

Химиялық

Екі материал біріктіру кезінде қосылыс түзелуі мүмкін. Ең берік біріктірулер екі материалдың атомдары электрондарды бөлісетін немесе алмасатын жерде қалыптасады (сәйкесінше коваленттік байланыс немесе иондық байланыс деп аталады). Егер бір молекуладағы сутек атомы екінші молекуладағы азот, оттегі немесе фтор атомдарына тартылса, нашар байланыс пайда болады, бұл құбылыс сутектік байланыс деп аталады. Химиялық адгезия екі жеке беттің беткі атомдары иондық, коваленттік немесе сутектік байланыстар құрғанда пайда болады. Осы мағынадағы химиялық адгезияның инженерлік принципі өте түсінікті: егер беткі молекулалар байланыса алса, онда беттер осы байланыстардың желісі арқылы біріктіріледі. Атап өту керек, бұл тартымды иондық және коваленттік күштер өте шағын қашықтықта ғана тиімді – нанометрден кем. Бұл, әдетте, химиялық байланысқа түсуге қабілетті беттерді бір-біріне өте жақын келтіру қажеттігін ғана емес, сонымен қатар осы байланыстардың нашар болуын білдіреді, себебі беттерді жақын ұстау қажет.

Дисперсивті

Дисперсивті адгезия, сондай-ақ физисорбция деп аталады, екі материалды Ван дер Ваальс күштері біріктіреді: екі молекула арасындағы тартылыс, олардың әрқайсысының аздаған оң және теріс зарядты аймағы бар. Қарапайым жағдайда мұндай молекулалар орташа заряд тығыздығына қатысты полярлы болады, бірақ үлкен немесе күрделі молекулаларда бірнеше "полюс" немесе үлкен оң немесе теріс зарядты аймақтар болуы мүмкін. Бұл оң және теріс полюстер молекуланың тұрақты қасиеті (Кезом күштері) немесе кез келген молекулада пайда болуы мүмкін өткінші әсер болуы мүмкін, өйткені молекулалар ішіндегі электрондардың кездейсоқ қозғалысы бір аймақта электрондардың уақытша шоғырлануына әкелуі мүмкін (Лондон күштері). Жер бетіндегі ғылымда адгезия термині әрқашан дисперсиялық адгезияны білдіреді. Типтік қатты-сұйық-газ жүйесінде (мысалы, ауамен қоршалған қатты денеге сұйық тамшы) жанасу бұрышы жабыстықты жанама бағалау үшін қолданылады, ал центробегтік адгезия теңгерімі тікелей сандық адгезияны өлшеуге мүмкіндік береді. Жалпы, байланыс бұрышы төмен жағдайларда бірлік ауданына жоғары адгезия болып саналады. Бұл тәсіл төменгі байланыс бұрышы жоғары беткі энергияға сәйкес келеді деп болжайды. Теориялық тұрғыдан алғанда, байланыс бұрышы мен адгезия жұмысы арасындағы нақты қатынас көбірек қатысады және Янг-Дюпре теңдеуімен беріледі. Үш фазалы жүйенің байланыс бұрышы дисперсиялық адгезияның (сұйық молекулалар мен қатты молекулалар арасындағы өзара әрекеттесу) ғана емес, сонымен қатар когезияның (сұйық молекулалардың өзара әрекеттесуі) функциясы болып табылады. Қатты адгезия және әлсіз когезия жоғары ылғалдандыру дәрежесін, өлшенген байланыс бұрыштары төмен лиофильді жағдайды тудырады. Керісінше, әлсіз адгезия және күшті когезия жоғары өлшенген жанасу бұрыштары мен нашар ылғалданумен лиофобикалық жағдайларға әкеледі. Лондон дисперсиялық күштері адгезиялық құрылғылардың жұмыс істеуі үшін өте пайдалы, өйткені олар бірде-бір беттің тұрақты полярлығын талап етпейді. 1930 жылдары Фриц Лондон оларды сипаттады және көптеген зерттеушілер байқады. Дисперсиялық күштер статистикалық кванттық механиканың салдары болып табылады. Лондон молекулалар арасындағы иондық немесе ковалентті өзара әрекеттесу арқылы түсіндірілмейтін тартымды күштер молекулалар ішіндегі полярлық моменттерден туындауы мүмкін деп болжады. Мультипольдер электростатикалық өзара әрекеттесуге қатысатын тұрақты мультипольдік моменттері бар молекулалар арасындағы тартылыс үшін жауап бере алады. Алайда, эксперименттік деректер Ван-дер-Ваальс күштерін байқаған көптеген қосылыстардың мүлдем көп полюстері жоқ екенін көрсетті. Лондонның айтуынша, уақытша дипольдер молекулалардың бір-біріне жақын болуына байланысты пайда болады. Екі электронның кванттық механикалық жүйесін бір-бірінен белгілі бір шекті қашықтықта орналасқан гармоникалық тербелістер ретінде шешу арқылы Лондон осы жүйенің энергиясы мынадан беріледі: Бірінші термин жай ғана нөлдік нүкте энергиясы болса, екінші термин көршілес тербелістер арасындағы тартымды күшті сипаттайды. Осы дәлелді көптеген қосарланған тербелістерге де қолдануға болады, сондықтан тұрақты дипольдердің симметрия арқылы жойылатын үлкен ауқымды тартымды әсерлерін жоққа шығаратын мәселелерді шешеді. Дисперсиялық әсердің қосымша сипаты тағы бір пайдалы салдары бар. Бір ғана осындай дисперсиялық дипольді қарастырайық, ол бастапқы диполь деп аталады. Кез келген бастапқы диполь өзінің қалыптасқан бағыты бойынша өзіне жақын дипольдерге тартылады, ал басқа, алысырақ дипольдер бастапқы дипольмен ешқандай фазалық қатынаспен байланысты емес (осылайша, орташа есеппен ештеңе қосылмайды), мұндай бөлшектердің көпшілігінде таза тартымды күш бар. Бірдей бөлшектерді қарастырған кезде, бұл когезиялық күш деп аталады. Адгезияны талқылау кезінде бұл теорияны беттерге қатысты терминдерге аудару керек. Егер ұқсас молекулалардың көпшілігінде тартымдылық энергиясы бар болса, онда бұл көпшілікті екі бетті алу үшін бөлу дисперсиялық беткі энергиясы бар беттерді береді, өйткені энергияның түрі бірдей болады. Бұл теория электронды кез келген молекулалар арасында пайда болатын Ван-дер-Ваальс күштерінің бар екендігіне негіз береді. Бұл күштер тегіс беттердің өздігінен соққы беруі арқылы оңай байқалады. Мика, алтын, әр түрлі полимерлер мен қатты желатин ерітінділерінің тегіс беттері олардың бөлінісі жеткілікті кішкентай болған кезде...

In dispersive adhesion, also known as physisorption, two materials are held together by van der Waals forces: the attraction between two molecules, each of which has a region of slight positive and negative charge. In the simple case, such molecules are therefore polar with respect to average charge density, although in larger or more complex molecules, there may be multiple "poles" or regions of greater positive or negative charge. These positive and negative poles may be a permanent property of a molecule (Keesom forces) or a transient effect which can occur in any molecule, as the random movement of electrons within the molecules may result in a temporary concentration of electrons in one region (London forces). In surface science, the term adhesion almost always refers to dispersive adhesion. In a typical solid liquid gas system (such as a drop of liquid on a solid surrounded by air) the contact angle is used to evaluate adhesiveness indirectly, while a Centrifugal Adhesion Balance allows for direct quantitative adhesion measurements. Generally, cases where the contact angle is low are considered of higher adhesion per unit area. This approach assumes that the lower contact angle corresponds to a higher surface energy. Theoretically, the more exact relation between contact angle and work of adhesion is more involved and is given by the Young Dupre equation. The contact angle of the three phase system is a function not only of dispersive adhesion (interaction between the molecules in the liquid and the molecules in the solid) but also cohesion (interaction between the liquid molecules themselves). Strong adhesion and weak cohesion results in a high degree of wetting, a lyophilic condition with low measured contact angles. Conversely, weak adhesion and strong cohesion results in lyophobic conditions with high measured contact angles and poor wetting. London dispersion forces are particularly useful for the function of adhesive devices, because they do not require either surface to have any permanent polarity. They were described in the 1930s by Fritz London, and have been observed by many researchers. Dispersive forces are a consequence of statistical quantum mechanics. London theorized that attractive forces between molecules that cannot be explained by ionic or covalent interaction can be caused by polar moments within molecules. Multipoles could account for attraction between molecules having permanent multipole moments that participate in electrostatic interaction. However, experimental data showed that many of the compounds observed to experience van der Waals forces had no multipoles at all. London suggested that momentary dipoles are induced purely by virtue of molecules being in proximity to one another. By solving the quantum mechanical system of two electrons as harmonic oscillators at some finite distance from one another, being displaced about their respective rest positions and interacting with each other's fields, London showed that the energy of this system is given by:

While the first term is simply the zero point energy, the negative second term describes an attractive force between neighboring oscillators. The same argument can also be extended to a large number of coupled oscillators, and thus skirts issues that would negate the large scale attractive effects of permanent dipoles cancelling through symmetry, in particular. The additive nature of the dispersion effect has another useful consequence. Consider a single such dispersive dipole, referred to as the origin dipole. Since any origin dipole is inherently oriented so as to be attracted to the adjacent dipoles it induces, while the other, more distant dipoles are not correlated with the original dipole by any phase relation (thus on average contributing nothing), there is a net attractive force in a bulk of such particles. When considering identical particles, this is called cohesive force. When discussing adhesion, this theory needs to be converted into terms relating to surfaces. If there is a net attractive energy of cohesion in a bulk of similar molecules, then cleaving this bulk to produce two surfaces will yield surfaces with a dispersive surface energy, since the form of the energy remain the same. This theory provides a basis for the existence of van der Waals forces at the surface, which exist between any molecules having electrons. These forces are easily observed through the spontaneous jumping of smooth surfaces into contact. Smooth surfaces of mica, gold, various polymers and solid gelatin solutions do not stay apart when their separating becomes small enough – on the order of 1–10 nm. The equation describing these attractions was predicted in the 1930s by De Boer and Hamaker: Simple smooth polymer surfaces – without any microstructures – are commonly used for these dispersive adhesive properties. Decals and stickers that adhere to glass without using any chemical adhesives are fairly common as toys and decorations and useful as removable labels because they do not rapidly lose their adhesive properties, as do sticky tapes that use adhesive chemical compounds. It is important to note that these forces also act over very small distances – 99% of the work necessary to break van der Waals bonds is done once surfaces are pulled more than a nanometer apart. As an additional consequence, increasing surface area often does little to enhance the strength of the adhesion in this situation. This follows from the aforementioned crack failure – the stress at the interface is not uniformly distributed, but rather concentrated at the area of failure. Diffusive forces are somewhat like mechanical tethering at the molecular level. Diffusive bonding occurs when species from one surface penetrate into an adjacent surface while still being bound to the phase of their surface of origin. One instructive example is that of polymer on polymer surfaces. Diffusive bonding in polymer on polymer surfaces is the result of sections of polymer chains from one surface interdigitating with those of an adjacent surface. The freedom of movement of the polymers has a strong effect on their ability to interdigitate, and hence, on diffusive bonding. For example, cross linked polymers are less capable of diffusion and interdigitation because they are bonded together at many points of contact, and are not free to twist into the adjacent surface. Uncrosslinked polymers (thermoplastics), on the other hand are freer to wander into the adjacent phase by extending tails and loops across the interface. Another circumstance under which diffusive bonding occurs is “scission”. Chain scission is the cutting up of polymer chains, resulting in a higher concentration of distal tails. The heightened concentration of these chain ends gives rise to a heightened concentration of polymer tails extending across the interface. Scission is easily achieved by ultraviolet irradiation in the presence of oxygen gas, which suggests that adhesive devices employing diffusive bonding actually benefit from prolonged exposure to heat/light and air. The longer such a device is exposed to these conditions, the more tails are scissed and branch out across the interface. Once across the interface, the tails and loops form whatever bonds are favorable. In the case of polymer on polymer surfaces, this means more van der Waals forces. While these may be brittle, they are quite strong when a large network of these bonds is formed. The outermost layer of each surface plays a crucial role in the adhesive properties of such interfaces, as even a tiny amount of interdigitation – as little as one or two tails of 1.25 angstrom length – can increase the van der Waals bonds by an order of magnitude.

Қуаттылығы

Екі материал арасындағы жабысудың беріктігі жоғарыда аталған механизмдердің қайсысының екі материал арасында болатынына және екі материалтың жанасатын бетінің ауданына байланысты. Бір-біріне жақсы жабысатын материалдардың жанасу аймағы, жақсы жабыспайтындарға қарағанда үлкен болады. Жабысу материалдардың беткі энергиясына байланысты. Полиэтилен, полипропилен, политетрафторэтилен және полиоксиметилен сияқты төмен беткі энергиясы бар материалдарды ерекше беттік өңдеусіз жабыстыру қиын. Жабысқақ контакттың беріктігін анықтайтын тағы бір фактор – оның пішіні. Күрделі пішінді жабысқақ байланыстар жанасу аймағының "шеттерінен" ажыра бастайды. Жабысқақ байланыстардың бұзылу процесін фильмде көруге болады.

Басқа әсерлер

Жоғарыда сипатталған негізгі беттік күштермен қатар, бірнеше қосымша факторлар да әрекет етеді. Бұл күштердің әрқайсысы беттер арасындағы жабысу деңгейіне үлес қосса да, келесі факторлар жабысқақ құрылғының жалпы беріктігі мен сенімділігін қамтамасыз етуде маңызды рөл атқарады.

Таспа

Жабысудың жүзеге асуы, бұл әсерлердің ең маңыздысы болып табылады және көбінесе жабысқақ таспаларда кездеседі. Жүзеге асу, екі беттің бөлінуі басталғанда және интерфейстегі молекулалар интерфейс сияқты жарылудың орнына, аралықты көпірмен жалғағанда пайда болады. Бұл әсердің ең маңызды салдары – жарықтардың тоқтатылуы. Интерфейстік байланыстардың өзіндік серпімділігі болса, аралықтағы молекулалар жарықтың таралуын тоқтатуға мүмкіндік береді. Технологиялық тұрғыдан дамыған жабысқақ құрылғылар кейде бетінде микроқұрылымдарды, мысалы, тығыз орналасқан периодтық тіректерді пайдаланады. Бұл – әртүрлі буынды аяқтылар мен омыртқалы жануарлардың (әсіресе, гекконның) жабысу қабілеттерінен шабыттанған биомиметикалық технологиялар. Тегіс жабысқақ беттерге периодтық үзілістер енгізу арқылы интерфейс жарықтарды тоқтатудың құнды қасиеттерін иеленеді. Жарықты бастау үшін, жарықтың таралуына қарағанда әлдеқайда көп күш қажет болғандықтан, мұндай беттерді бөлу қиынға түседі, себебі келесі жеке микроқұрылымға жеткен сайын жаңа жарық қайтадан басталуы керек.

Гистереза

Бұл жағдайда гистерезис – жабысқақ интерфейстің белгілі бір уақыт ішінде қайта құрылуын білдіреді, нәтижесінде екі бетті бөлуге қажетті жұмыс, оларды жақындастырудан алынған жұмыстан артық болады (W > γ1 + γ2). Көбінесе бұл құбылыс диффузиялық байланыспен байланысты. Диффузиялық байланыс көрсететін екі бетке қайта құрылымдалу үшін берілген уақыт қанша артық болса, соғұрлым көп диффузия жүреді және жабысу күші артады. Полимер беттеріндегі кейбір полимерлердің ультракүлгін сәулеленуге және оттегі газына реакциясы гистерезис мысалы болып табылады, бірақ бұл факторларсыз да уақыт өте келе жүреді. Гистерезисті W > γ1 + γ2 теңдігінің дұрыстығын анықтау арқылы бақылауға болады, сонымен қатар "тоқтату-қосу" өлшемдерін жүргізу арқылы оның болуын анықтауға болады. Бұл тәжірибелерде екі бет үздіксіз бір-біріне сырғанап, кейде белгілі бір уақытқа тоқтатылады. Полимер беттеріндегі тәжірибелердің нәтижелері, тоқтату уақыты жеткілікті түрде қысқа болса, тегіс сырғанауды қайта бастау оңай екенін көрсетеді. Егер тоқтату уақыты белгілі бір шектен асып кетсе, қозғалысқа қарсылықтың күрт өсуі байқалады, бұл тоқтату уақыты беттердің қайта құрылуына жеткілікті болғанын көрсетеді. Бұл жүйеде центробектік және гравитациялық күштердің үйлесімі арқылы нормальдық және жақтық күштер ажыратылады.