Адгезия: типы, механизмы и свойства молекулярного прилипания.

Введение

Молекулярное свойство

Адгезия – это тенденция различных частиц или поверхностей прилипать друг к другу (когезия относится к тенденции одинаковых или идентичных частиц/поверхностей прилипать друг к другу). Силы, вызывающие адгезию и когезию, можно разделить на несколько типов. Межмолекулярные силы, ответственные за функционирование различных видов клеев и липкой ленты, относятся к категориям химической адгезии, дисперсионной адгезии и диффузионной адгезии. Помимо суммарной величины этих межмолекулярных сил, существуют также определенные возникающие механические эффекты.

Механические

Адгезионные материалы заполняют пустоты или поры поверхностей и удерживают их вместе за счет механического сцепления. Другие явления механического сцепления наблюдаются в различных масштабах. Шитье является примером образования крупномасштабной механической связи между двумя материалами, липучка – среднемасштабной, а некоторые текстильные клеи – мелкомасштабной.

Химические

Два материала могут образовывать соединение в месте соединения. Наиболее прочные соединения образуются, когда атомы двух материалов совместно используют или обмениваются электронами (известные как ковалентная и ионная связь соответственно). Более слабая связь формируется, если атом водорода в одной молекуле притягивается к атому азота, кислорода или фтора в другой молекуле – это явление называется водородной связью. Химическая адгезия происходит, когда поверхностные атомы двух различных поверхностей образуют ионные, ковалентные или водородные связи. Инженерный принцип, лежащий в основе химической адгезии в данном случае, достаточно прост: если поверхностные молекулы способны образовывать связи, то поверхности будут скреплены сетью этих связей. Важно отметить, что эти притягательные ионные и ковалентные силы эффективны только на очень малых расстояниях – менее одного нанометра. Это означает, что поверхности, потенциально способные к химической связи, должны быть сведены очень близко друг к другу, а также что эти связи относительно хрупки, поскольку для их сохранения необходимо поддерживать близкое расстояние между поверхностями.

Дисперсивный

При дисперсионной адгезии, также известной как физисорбция, два материала удерживаются вместе силами Ван-дер-Ваальса: притяжением между двумя молекулами, каждая из которых имеет область небольшого положительного и отрицательного заряда. В простом случае такие молекулы, следовательно, являются полярными относительно средней плотности заряда, хотя в более крупных или сложных молекулах может быть несколько "полюсов" или областей с большим положительным или отрицательным зарядом. Эти положительные и отрицательные полюса могут быть постоянным свойством молекулы (силы Кезома) или преходящим эффектом, который может возникать в любой молекуле, поскольку случайное движение электронов внутри молекул может приводить к временной концентрации электронов в одной области (силы Лондона). В науке о поверхностях термин "адгезия" почти всегда относится к дисперсионной адгезии. В типичной системе "твердое тело – жидкость – газ" (например, капля жидкости на твердой поверхности, окруженной воздухом) угол контакта используется для косвенной оценки адгезивности, в то время как центробежный адгезиометр позволяет проводить прямые количественные измерения адгезии. Как правило, случаи с низким углом контакта рассматриваются как обладающие более высокой адгезией на единицу площади. Этот подход предполагает, что более низкий угол контакта соответствует более высокой поверхностной энергии. Теоретически, более точная зависимость между углом контакта и работой адгезии более сложна и описывается уравнением Юнга-Дюпре. Угол контакта трехфазной системы является функцией не только дисперсионной адгезии (взаимодействия между молекулами жидкости и молекулами твердого вещества), но и когезии (взаимодействия между самими молекулами жидкости). Сильная адгезия и слабая когезия приводят к высокой степени смачивания, лиофильному состоянию с низкими измеренными углами контакта. И наоборот, слабая адгезия и сильная когезия приводят к лиофобным условиям с высокими измеренными углами контакта и плохой смачиваемостью. Дисперсионные силы Лондона особенно полезны для функционирования адгезивных устройств, поскольку они не требуют наличия постоянной полярности на какой-либо из поверхностей. Они были описаны Фрицем Лондоном в 1930-х годах и наблюдались многими исследователями. Дисперсионные силы являются следствием статистической квантовой механики. Лондон предположил, что силы притяжения между молекулами, которые нельзя объяснить ионным или ковалентным взаимодействием, могут быть вызваны полярными моментами внутри молекул. Многопольные взаимодействия могут объяснить притяжение между молекулами, обладающими постоянными многопольными моментами, участвующими в электростатическом взаимодействии. Однако экспериментальные данные показали, что многие соединения, демонстрирующие силы Ван-дер-Ваальса, вообще не имеют мультиполей. Лондон предположил, что мгновенные диполи индуцируются исключительно благодаря близости молекул друг к другу. Решая квантово-механическую систему двух электронов как гармонических осцилляторов на некотором конечном расстоянии друг от друга, смещенных относительно их положений равновесия и взаимодействующих посредством своих полей, Лондон показал, что энергия этой системы выражается следующим образом:

In dispersive adhesion, also known as physisorption, two materials are held together by van der Waals forces: the attraction between two molecules, each of which has a region of slight positive and negative charge. In the simple case, such molecules are therefore polar with respect to average charge density, although in larger or more complex molecules, there may be multiple "poles" or regions of greater positive or negative charge. These positive and negative poles may be a permanent property of a molecule (Keesom forces) or a transient effect which can occur in any molecule, as the random movement of electrons within the molecules may result in a temporary concentration of electrons in one region (London forces). In surface science, the term adhesion almost always refers to dispersive adhesion. In a typical solid liquid gas system (such as a drop of liquid on a solid surrounded by air) the contact angle is used to evaluate adhesiveness indirectly, while a Centrifugal Adhesion Balance allows for direct quantitative adhesion measurements. Generally, cases where the contact angle is low are considered of higher adhesion per unit area. This approach assumes that the lower contact angle corresponds to a higher surface energy. Theoretically, the more exact relation between contact angle and work of adhesion is more involved and is given by the Young Dupre equation. The contact angle of the three phase system is a function not only of dispersive adhesion (interaction between the molecules in the liquid and the molecules in the solid) but also cohesion (interaction between the liquid molecules themselves). Strong adhesion and weak cohesion results in a high degree of wetting, a lyophilic condition with low measured contact angles. Conversely, weak adhesion and strong cohesion results in lyophobic conditions with high measured contact angles and poor wetting. London dispersion forces are particularly useful for the function of adhesive devices, because they do not require either surface to have any permanent polarity. They were described in the 1930s by Fritz London, and have been observed by many researchers. Dispersive forces are a consequence of statistical quantum mechanics. London theorized that attractive forces between molecules that cannot be explained by ionic or covalent interaction can be caused by polar moments within molecules. Multipoles could account for attraction between molecules having permanent multipole moments that participate in electrostatic interaction. However, experimental data showed that many of the compounds observed to experience van der Waals forces had no multipoles at all. London suggested that momentary dipoles are induced purely by virtue of molecules being in proximity to one another. By solving the quantum mechanical system of two electrons as harmonic oscillators at some finite distance from one another, being displaced about their respective rest positions and interacting with each other's fields, London showed that the energy of this system is given by:

В то время как первый член представляет собой просто энергию нулевой точки, отрицательный второй член описывает силу притяжения между соседними осцилляторами. Тот же аргумент можно распространить на большое количество связанных осцилляторов, что позволяет избежать проблем, связанных с взаимным уничтожением масштабных привлекательных эффектов постоянных диполей из-за симметрии. Аддитивный характер дисперсионного эффекта имеет еще одно полезное следствие. Рассмотрим один такой дисперсионный диполь, называемый исходным диполем. Поскольку любой исходный диполь по своей природе ориентирован таким образом, чтобы притягиваться к индуцированным им соседним диполям, в то время как более отдаленные диполи не коррелируют с исходным диполем какой-либо фазовой зависимостью (и, следовательно, в среднем не вносят вклад), в объеме таких частиц существует чистая сила притяжения. При рассмотрении идентичных частиц это называется силой когезии. При обсуждении адгезии эту теорию необходимо перевести в термины, относящиеся к поверхностям. Если в объеме подобных молекул существует чистая энергия когезии, то расщепление этого объема для создания двух поверхностей приведет к образованию поверхностей с дисперсионной поверхностной энергией, поскольку форма энергии остается прежней. Эта теория обеспечивает основу для существования сил Ван-дер-Ваальса на поверхности, которые существуют между любыми молекулами, содержащими электроны. Эти силы легко наблюдаются по спонтанному смыканию гладких поверхностей. Гладкие поверхности слюды, золота, различных полимеров и растворов твердого желатина не остаются разделенными, когда расстояние между ними становится достаточно малым – порядка 1–10 нм. Уравнение, описывающее эти притяжения, было предсказано Де Боэром и Хамакером в 1930-х годах. Гладкие полимерные поверхности без микроструктур обычно используются для проявления этих дисперсионных адгезивных свойств. Декальки и наклейки, прилипающие к стеклу без использования химических клеев, довольно распространены в качестве игрушек и украшений и полезны в качестве съемных этикеток, поскольку они не быстро теряют свои адгезивные свойства, как липкие ленты, использующие химические клеящие соединения. Важно отметить, что эти силы действуют на очень малых расстояниях – 99% работы, необходимой для разрыва связей Ван-дер-Ваальса, выполняется, когда поверхности разводятся более чем на нанометр. Как следствие, увеличение площади поверхности часто мало влияет на прочность адгезии в данной ситуации. Это следует из вышеупомянутого механизма разрушения по трещине – напряжение на границе раздела не распределяется равномерно, а концентрируется в области разрушения. Диффузионные силы в некотором смысле подобны механическому закреплению на молекулярном уровне. Диффузионное связывание происходит, когда виды с одной поверхности проникают в соседнюю поверхность, оставаясь при этом связанными с фазой своей исходной поверхности. Наглядным примером является взаимодействие полимера с полимером. Диффузионное связывание на поверхностях полимер-полимер является результатом переплетения участков полимерных цепей с одной поверхности с участками соседней поверхности. Свобода движения полимеров сильно влияет на их способность к переплетению и, следовательно, на диффузионное связывание. Например, сшитые полимеры менее способны к диффузии и переплетению, поскольку они связаны друг с другом во многих точках контакта и не могут свободно изгибаться в соседнюю поверхность. Несшитые полимеры (термопласты), с другой стороны, более свободно проникают в соседнюю фазу, удлиняя цепи и петли через границу раздела. Другой случай, когда происходит диффузионное связывание, – это "расщепление". Расщепление цепи – это разрыв полимерных цепей, приводящий к увеличению концентрации концевых цепей. Повышенная концентрация этих концевых цепей приводит к увеличению концентрации полимерных цепей, простирающихся через границу раздела. Расщепление легко достигается с помощью ультрафиолетового облучения в присутствии кислорода, что позволяет предположить, что адгезивные устройства, использующие диффузионное связывание, фактически выигрывают от длительного воздействия тепла/света и воздуха. Чем дольше такое устройство подвергается воздействию этих условий, тем больше цепей расщепляется и разветвляется через границу раздела. Оказавшись через границу раздела, цепи и петли образуют любые благоприятные связи. В случае взаимодействия полимера с полимером это означает больше сил Ван-дер-Ваальса. Хотя они могут быть хрупкими, они становятся довольно прочными при формировании большой сети этих связей. Наружный слой каждой поверхности играет решающую роль в адгезивных свойствах таких интерфейсов, поскольку даже небольшое количество переплетения – всего одна или две цепи длиной 1,25 ангстрема – может увеличить количество связей Ван-дер-Ваальса в десять раз.

While the first term is simply the zero point energy, the negative second term describes an attractive force between neighboring oscillators. The same argument can also be extended to a large number of coupled oscillators, and thus skirts issues that would negate the large scale attractive effects of permanent dipoles cancelling through symmetry, in particular. The additive nature of the dispersion effect has another useful consequence. Consider a single such dispersive dipole, referred to as the origin dipole. Since any origin dipole is inherently oriented so as to be attracted to the adjacent dipoles it induces, while the other, more distant dipoles are not correlated with the original dipole by any phase relation (thus on average contributing nothing), there is a net attractive force in a bulk of such particles. When considering identical particles, this is called cohesive force. When discussing adhesion, this theory needs to be converted into terms relating to surfaces. If there is a net attractive energy of cohesion in a bulk of similar molecules, then cleaving this bulk to produce two surfaces will yield surfaces with a dispersive surface energy, since the form of the energy remain the same. This theory provides a basis for the existence of van der Waals forces at the surface, which exist between any molecules having electrons. These forces are easily observed through the spontaneous jumping of smooth surfaces into contact. Smooth surfaces of mica, gold, various polymers and solid gelatin solutions do not stay apart when their separating becomes small enough – on the order of 1–10 nm. The equation describing these attractions was predicted in the 1930s by De Boer and Hamaker: Simple smooth polymer surfaces – without any microstructures – are commonly used for these dispersive adhesive properties. Decals and stickers that adhere to glass without using any chemical adhesives are fairly common as toys and decorations and useful as removable labels because they do not rapidly lose their adhesive properties, as do sticky tapes that use adhesive chemical compounds. It is important to note that these forces also act over very small distances – 99% of the work necessary to break van der Waals bonds is done once surfaces are pulled more than a nanometer apart. As an additional consequence, increasing surface area often does little to enhance the strength of the adhesion in this situation. This follows from the aforementioned crack failure – the stress at the interface is not uniformly distributed, but rather concentrated at the area of failure. Diffusive forces are somewhat like mechanical tethering at the molecular level. Diffusive bonding occurs when species from one surface penetrate into an adjacent surface while still being bound to the phase of their surface of origin. One instructive example is that of polymer on polymer surfaces. Diffusive bonding in polymer on polymer surfaces is the result of sections of polymer chains from one surface interdigitating with those of an adjacent surface. The freedom of movement of the polymers has a strong effect on their ability to interdigitate, and hence, on diffusive bonding. For example, cross linked polymers are less capable of diffusion and interdigitation because they are bonded together at many points of contact, and are not free to twist into the adjacent surface. Uncrosslinked polymers (thermoplastics), on the other hand are freer to wander into the adjacent phase by extending tails and loops across the interface. Another circumstance under which diffusive bonding occurs is “scission”. Chain scission is the cutting up of polymer chains, resulting in a higher concentration of distal tails. The heightened concentration of these chain ends gives rise to a heightened concentration of polymer tails extending across the interface. Scission is easily achieved by ultraviolet irradiation in the presence of oxygen gas, which suggests that adhesive devices employing diffusive bonding actually benefit from prolonged exposure to heat/light and air. The longer such a device is exposed to these conditions, the more tails are scissed and branch out across the interface. Once across the interface, the tails and loops form whatever bonds are favorable. In the case of polymer on polymer surfaces, this means more van der Waals forces. While these may be brittle, they are quite strong when a large network of these bonds is formed. The outermost layer of each surface plays a crucial role in the adhesive properties of such interfaces, as even a tiny amount of interdigitation – as little as one or two tails of 1.25 angstrom length – can increase the van der Waals bonds by an order of magnitude.

Сила

Сила адгезии между двумя материалами зависит от того, какие из вышеперечисленных механизмов реализуются между этими материалами, а также от площади поверхности, на которой происходит контакт. Материалы, которые хорошо смачивают друг друга, как правило, имеют большую площадь контакта, чем те, которые не смачивают. Смачивание зависит от поверхностной энергии материалов. Материалы с низкой поверхностной энергией, такие как полиэтилен, полипропилен, политетрафторэтилен и полиоксиметилен, сложно склеивать без специальной подготовки поверхности. Форма также является фактором, определяющим прочность адгезионного контакта. Адгезионные контакты сложной формы начинают разрушаться по "краям" контактной области. Процесс разрушения адгезионных контактов можно наблюдать в фильме.

Другие эффекты

В дополнение к основным поверхностным силам, описанным выше, существует ряд сопутствующих факторов. Хотя сами эти силы вносят вклад в величину адгезии между поверхностями, следующие факторы играют решающую роль в общей прочности и надежности адгезионного соединения.

Строка

Натяжение, пожалуй, является наиболее важным из этих эффектов и часто наблюдается на клейких лентах. Натяжение возникает, когда начинается разделение двух поверхностей, и молекулы на границе раздела перемыкаются через образующийся зазор, а не разрушаются, как сам интерфейс. Наиболее значимым следствием этого эффекта является торможение трещины. Обеспечивая некоторую гибкость иначе хрупким межфазным связям, молекулы, образующие перемычки через зазор, могут остановить распространение трещины. В технологически продвинутых адгезивных устройствах иногда используются микроструктуры на поверхностях, такие как плотно упакованные периодические столбики. Это биомиметические технологии, вдохновленные адгезивными способностями ног различных членистоногих и позвоночных (в особенности, гекконов). Вводя периодические разрывы в гладкие адгезивные поверхности, интерфейс приобретает ценные свойства, препятствующие распространению трещин. Поскольку для инициирования трещины требуется значительно большее напряжение, чем для ее распространения, такие поверхности гораздо труднее разделить, поскольку каждый раз, когда достигается следующая отдельная микроструктура, необходимо начинать новую трещину.

Гистереза

Гистерезис в данном случае относится к реструктуризации адгезионного интерфейса в течение определенного времени, в результате чего работа, необходимая для разделения двух поверхностей, превышает работу, затраченную на их соединение (W > γ1 + γ2). В большинстве случаев это явление связано с диффузионным склеиванием. Чем больше времени дается паре поверхностей, демонстрирующих диффузионное склеивание, для реструктуризации, тем интенсивнее будет происходить диффузия и тем прочнее станет адгезия. Упомянутая выше реакция определенных полимеров на поверхностях друг друга под воздействием ультрафиолетового излучения и кислорода является примером гистерезиса, но она также может происходить со временем и без этих факторов. Помимо возможности наблюдения гистерезиса путем определения справедливости неравенства W > γ1 + γ2, о ней можно судить по результатам измерений типа "стоп-старт". В этих экспериментах две поверхности непрерывно скользят друг относительно друга, периодически останавливаясь на определенное время. Результаты экспериментов с полимерными поверхностями показывают, что если время остановки достаточно мало, возобновление плавного скольжения происходит легко. Однако, если время остановки превышает определенный предел, наблюдается первоначальное увеличение сопротивления движению, что свидетельствует о том, что время остановки было достаточным для реструктуризации поверхностей.