Ядерный квадрупольный резонанс: спектроскопия в нулевом магнитном поле.
Nuclear quadrupole resonance
ЯМР нулевого поля (NQR) – метод анализа твердых тел, определяющий структуру вещества по взаимодействию ядер с электрическим полем. Уникален для каждого соединения.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Ядерный квадрупольный резонанс или NQR – это метод химического анализа, связанный с ядерным магнитным резонансом (ЯМР). В отличие от ЯМР, переходы ядер в NQR могут быть зарегистрированы в отсутствие магнитного поля, поэтому спектроскопия NQR также называется "ЯМР в нулевом поле". Резонанс NQR обусловлен взаимодействием градиента электрического поля (EFG) с квадрупольным моментом распределения ядерного заряда. В отличие от ЯМР, NQR применим только к твердым телам, а не к жидкостям, поскольку в жидкостях градиент электрического поля вблизи ядра в среднем равен нулю (след тензора EFG равен нулю). Поскольку EFG в положении ядра в данном веществе определяется главным образом валентными электронами, участвующими в образовании химической связи с соседними ядрами, частота NQR, при которой происходят переходы, является уникальной характеристикой данного вещества. Частота NQR в соединении или кристалле пропорциональна произведению ядерного квадрупольного момента – свойства ядра – и EFG в окрестности ядра. Это произведение называется константой квадрупольного взаимодействия для данного изотопа в материале и приводится в таблицах известных NQR-переходов. В ЯМР аналогичным, но не идентичным явлением является константа спин-спинового взаимодействия, которая также является результатом взаимодействия между ядрами в анализируемом веществе.
Nuclear quadrupole resonance spectroscopy or NQR is a chemical analysis technique related to nuclear magnetic resonance (NMR). Unlike NMR, NQR transitions of nuclei can be detected in the absence of a magnetic field, and for this reason NQR spectroscopy is referred to as "zero Field NMR". The NQR resonance is mediated by the interaction of the electric field gradient (EFG) with the quadrupole moment of the nuclear charge distribution. Unlike NMR, NQR is applicable only to solids and not liquids, because in liquids the electric field gradient at the nucleus averages to zero (the EFG tensor has trace zero). Because the EFG at the location of a nucleus in a given substance is determined primarily by the valence electrons involved in the particular bond with other nearby nuclei, the NQR frequency at which transitions occur is unique for a given substance. A particular NQR frequency in a compound or crystal is proportional to the product of the nuclear quadrupole moment, a property of the nucleus, and the EFG in the neighborhood of the nucleus. It is this product which is termed the nuclear quadrupole coupling constant for a given isotope in a material and can be found in tables of known NQR transitions. In NMR, an analogous but not identical phenomenon is the coupling constant, which is also the result of an internuclear interaction between nuclei in the analyte.
Принцип
Любое ядро, содержащее более одной неспаренной ядерной частицы (протонов или нейтронов), будет иметь распределение заряда, приводящее к возникновению электрического квадрупольного момента. Разрешенные уровни ядерной энергии смещаются неравномерно из-за взаимодействия ядерного заряда с градиентом электрического поля, создаваемым неоднородным распределением плотности электронов (например, от электронов, участвующих в химической связи) и/или окружающих ионов. Как и в случае ЯМР, облучение ядра импульсом радиочастотного электромагнитного излучения может привести к поглощению ядром некоторой энергии, что можно рассматривать как возмущение квадрупольного энергетического уровня. В отличие от ЯМР, поглощение квадрупольного резонанса (КПР) происходит в отсутствие внешнего магнитного поля. Приложение внешнего постоянного магнитного поля к квадрупольному ядру приводит к расщеплению квадрупольных уровней на величину энергии, предсказываемую взаимодействием Зеемана. Метод очень чувствителен к природе и симметрии химической связи вокруг ядра. Он позволяет характеризовать фазовые переходы в твердых телах при изменении температуры. Вследствие симметрии, смещения усредняются до нуля в жидкой фазе, поэтому спектры КПР могут быть измерены только для твердых веществ.
Any nucleus with more than one unpaired nuclear particle (protons or neutrons) will have a charge distribution which results in an electric quadrupole moment. Allowed nuclear energy levels are shifted unequally due to the interaction of the nuclear charge with an electric field gradient supplied by the non uniform distribution of electron density (e. g. from bonding electrons) and/or surrounding ions. As in the case of NMR, irradiation of the nucleus with a burst of RF electromagnetic radiation may result in absorption of some energy by the nucleus which can be viewed as a perturbation of the quadrupole energy level. Unlike the NMR case, NQR absorption takes place in the absence of an external magnetic field. Application of an external static field to a quadrupolar nucleus splits the quadrupole levels by the energy predicted from the Zeeman interaction. The technique is very sensitive to the nature and symmetry of the bonding around the nucleus. It can characterize phase transitions in solids when performed at varying temperature. Due to symmetry, the shifts become averaged to zero in the liquid phase, so NQR spectra can only be measured for solids.
Вывод резонансной частоты
Рассмотрим ядро с ненулевым квадрупольным моментом и плотностью заряда , окруженное потенциалом . Этот потенциал может создаваться электронами, как указано выше, распределение вероятности которых в общем случае может быть неизотропным. Потенциальная энергия в этой системе равна интегралу по распределению заряда и потенциалу в заданной области:
Consider a nucleus with a non zero quadrupole moment and charge density , which is surrounded by a potential This potential may be produced by the electrons as stated above, whose probability distribution might be non isotropic in general. The potential energy in this system equals to the integral over the charge distribution and the potential within a domain :
Потенциал можно представить в виде разложения в ряд Тейлора в центре рассматриваемого ядра. Этот метод соответствует многополюсному разложению в декартовых координатах (обратите внимание, что в приведенных ниже уравнениях используется соглашение Эйнштейна о суммировании):
One can write the potential as a Taylor expansion at the center of the considered nucleus. This method corresponds to the multipole expansion in cartesian coordinates (note that the equations below use the Einstein sum convention):
Первый член, содержащий , не имеет значения и поэтому может быть опущен. Поскольку ядра не имеют электрического дипольного момента, который бы взаимодействовал с электрическим полем, первые производные также можно пренебречь. Таким образом, остаются все девять комбинаций вторых производных. Однако, если рассматривается однородное сплюснутое или вытянутое ядро, матрица будет диагональной, а элементы с обращаются в нуль. Это приводит к упрощению, поскольку уравнение для потенциальной энергии теперь содержит только вторые производные по одной и той же переменной:
The first term involving will not be relevant and can therefore be omitted. Since nuclei do not have an electric dipole moment , which would interact with the electric field , the first derivatives can also be neglected. One is therefore left with all nine combinations of second derivatives. However if one deals with a homogeneous oblate or prolate nucleus the matrix will be diagonal and elements with vanish. This leads to a simplification because the equation for the potential energy now contains only the second derivatives in respect to the same variable:
Оставшиеся члены в интеграле связаны с распределением заряда и, следовательно, с квадрупольным моментом. Формулу можно упростить еще больше, введя градиент электрического поля , выбрав ось z как ось с максимальной главной компонентой и используя уравнение Лапласа для получения указанной выше пропорциональности. Для ядра получается соотношение между частотой и энергией:
The remaining terms in the integral are related to the charge distribution and hence the quadrupole moment. The formula can be simplified even further by introducing the electric field gradient , choosing the z axis as the one with the maximal principal component and using the Laplace equation to obtain the proportionality written above. For an nucleus one obtains with the frequency energy relation :
Приложения
В настоящее время несколько исследовательских групп по всему миру работают над использованием NQR для обнаружения взрывчатых веществ. Испытывались устройства, предназначенные для обнаружения мин и взрывчатых веществ, спрятанных в багаже. Система обнаружения состоит из источника радиочастотной (RF) мощности, катушки для создания магнитного поля возбуждения и детектора, который отслеживает RF NQR-сигнал, исходящий от взрывчатого компонента объекта. Фальшивое устройство, известное как ADE 651, заявляло об использовании NQR для обнаружения взрывчатых веществ, но на самом деле не обладало такой способностью. Тем не менее, устройство было успешно продано за миллионы долларов в десятки стран, включая правительство Ирака. Другое практическое применение NQR – измерение в режиме реального времени количества воды, газа и нефти, добываемых из нефтяной скважины. Эта техника позволяет осуществлять локальный или дистанционный мониторинг процесса добычи, рассчитывать остаточную ёмкость скважины и соотношение воды и моющих средств, необходимое для эффективной откачки нефти. Благодаря сильной температурной зависимости частоты NQR, его можно использовать как высокоточный датчик температуры с разрешением порядка 10−4 °C.
There are several research groups around the world currently working on ways to use NQR to detect explosives. Units designed to detect landmines and explosives concealed in luggage have been tested. A detection system consists of a radio frequency (RF) power source, a coil to produce the magnetic excitation field and a detector circuit which monitors for a RF NQR response coming from the explosive component of the object. A fake device known as the ADE 651 claimed to exploit NQR to detect explosives but in fact could do no such thing. Nonetheless, the device was successfully sold for millions to dozens of countries, including the government of Iraq. Another practical use for NQR is measuring the water/gas/oil coming out of an oil well in realtime. This particular technique allows local or remote monitoring of the extraction process, calculation of the well's remaining capacity and the water/detergents ratio the input pump must send to efficiently extract oil. Due to the strong temperature dependence of the NQR frequency, it can be used as a precise temperature sensor with resolution on the order of 10−4 °C.