Метил изоцианаты: қасиеттері, өндірілуі және қауіптері

Кіріспе

Метил изоцианат (MIC) – молекулалық формуласы CH3NCO болатын органикалық қосылыс. Синонимдері – изоцианоатомметан және метилкарбиламин. Метил изоцианат карбамат пестицидтерін (мысалы, карбарил, карбофуран, метомил және альдикарб) өндірудегі аралық химиялық зат болып табылады. Ол сондай-ақ резеңке және желімдер өндірісінде де қолданылады. Өте улы және тітіркендіретін зат болғандықтан, ол адам денсаулығына өте қауіпті. МИК – Бхопал газ апатындағы басты уытты зат, ресми деректер бойынша ол салдарынан барлығы шамамен 20 000 адам қаза тапты. Сонымен қатар, ол өте күшті көз жасы шығаратын зат.

Физикалық қасиеттері

Метил изоцианаты – түссіз, улы, көзді жабырқататын (көзден жас шығаратын), жанғыш сұйықтық. Ол суда 6–10 бөлікке 100 бөлікке дейін ериді, бірақ сумен де реакцияға түседі (төмендегі реакцияларды қараңыз). Оның жарық сыну көрсеткіші 1,363, 589 нм толқын ұзындығында және 20 °C температурада.

Өндiру

Метил изоцианатты әдетте монометиламин мен фосгеннің реакциясы арқылы өндіреді. Ірі көлемді өндіріс үшін бұл реагенттерді газ фазасында жоғары температурада біріктіру тиімді. Метил изоцианат пен екі моль сутек хлоридінің қоспасы түзіледі, бірақ қоспаны конденсациялағанда N-метилкарбамоил хлориді (MCC) пайда болады, ал сутек хлоридінің бір молі газ күйінде қалады. Метил изоцианатты MCC-ні N,N-диметиланилин сияқты үшіншілік аминмен немесе пиридинмен өңдеу арқылы, немесе дистилляциялау әдістерін қолдану арқылы алуға болады. Метил изоцианат N-метилформамид пен ауадан да өндіріледі. Соңғы процесте ол метомил жасау үшін жабық циклде бірден қолданылады. Басқа өндіріс әдістері де хабарланған.

Реакциялар

Метил изоцианаты NH немесе OH топтарын қамтитын көптеген заттармен оңай реакцияға түседі. Сумен бірге 1,3-диметилмочевина және көмірқышқыл газын жылу шығарумен (1358,5 джоуль немесе МИК-тың граммына 325 калория) түзетін болады: 68°F-тан төмен температурада реакция салыстырмалы түрде баяу жүреді, бірақ температура жоғарылағанда немесе қышқыл немесе сілте болғанда жылдамдығы артады. 25°C температурада, судың артық мөлшерінде 9 минут ішінде МИК-тың жартысы түгелінеді. Егер реакциялық қоспадан жылу тиімді түрде алынбаса, реакция жылдамдығы артып, МИК тез қайнауға көшіп кетеді. Мұндай реакция Бхопал апатына себеп болды, себебі МИК сақталымына көп мөлшерде су құйылды. Бақыланбайтын экзотермиялық процестің салдарынан тікелей реакция орын алып, 42 тонна МИК атмосфераға шығарылды. Егер МИК артық болса, көмірқышқыл газымен бірге 1,3,5-триметилбиуреті пайда болады. Ол сондай-ақ тример немесе жоғары молекулалық салмақты полимерлерді түзету үшін өзімен әрекеттеседі. Катализаторлардың қатысуымен МИК өзімен реакцияласып, қатты тример – триметил изоцианурат немесе жоғары молекулалық салмақты полимер құрайды: Натрий метоксиді, триэтилфосфин, темір хлориді және кейбір басқа металл қосылыстары МИК тримерінің түзілуін катализдейді, ал жоғары молекулалық салмақты полимердің түзілуін кейбір триалкиламиндер катализдейді. МИК тримерінің түзілуі экзотермиялық болғандықтан (1246 джоуль немесе 298 калория МИК-тың граммына), реакция МИК-тың күшті қайнауына әкелуі мүмкін. Жоғары молекулалық салмақты полимер ыстық суда гидролизденіп, триметил изоциануратты құрайды. Саудалық сападағы МИК және болаттағы қоспалардан каталитикалық металл тұздары пайда болуы мүмкін болғандықтан, бұл өнімді болат барабандарда немесе резервуарларда сақтауға болмайды. Метил изоцианатты сақтау кезінде тиісті күтім жасау қажет, себебі ол экзотермиялық полимерленуге бейім (қараңыз: Реакциялар) және суға ұқсас сезімталдығы бар. Тек тот баспайтын болаттан немесе шыныдан жасалған ыдыстарды ғана қауіпсіз пайдалануға болады; МИК төмен температурада сақталуы керек және артықшылық 1984 жылғы Бхопал апатында, 1984 жылғы 3 желтоқсанда Юнион Карбайд Индия Лимитед (UCIL) зауытының жер асты резервуарларынан метил изоцианат және басқа газдар халық тұратын аймаққа шығарылып, құраманың зиянды әсері анықталды. Апаттан кейін 200 мың адамның денсаулығына зиян келді. Құрылыс өрттері кезінде табиғи материалдар изоцианаттарды, соның ішінде метил изоцианатты бөліп шығаруға себеп болуы мүмкін.

Methyl isocyanate reacts readily with many substances that contain N H or O H groups. With water, it forms 1,3 dimethylurea and carbon dioxide with the evolution of heat (1358.5 joules, or 325 calories, per gram of MIC): It is relatively slow to react at below 68 °F, but will increase its rate with elevated temperatures or in the presence of acid or base. At 25 °C, in excess water, half of the MIC is consumed in 9 min. ; if the heat is not efficiently removed from the reacting mixture, the rate of the reaction will increase and rapidly cause the MIC to boil. Such a reaction triggered the Bhopal disaster after a large amount of water was introduced to a MIC storage tank. The consequence of the out of control exothermic process was a runaway reaction and the direct release of 42 tons of MIC to the atmosphere. If MIC is in excess, 1,3,5 trimethylbiuret is formed along with carbon dioxide. It also reacts with itself to form a trimer or higher molecular weight polymers. In the presence of catalysts, MIC reacts with itself to form a solid trimer, trimethyl isocyanurate, or a higher molecular weight polymer:

Sodium methoxide, triethyl phosphine, ferric chloride and certain other metal compounds catalyze the formation of the MIC trimer, while the high molecular weight polymer formation is catalyzed by certain trialkylamines. Since the formation of the MIC trimer is exothermic (1246 joules, or 298 calories, per gram of MIC), the reaction can lead to violent boiling of the MIC. The high molecular weight polymer hydrolyzes in hot water to form the trimethyl isocyanurate. Since catalytic metal salts can be formed from impurities in commercial grade MIC and steel, this product must not be stored in steel drums or tanks. Proper care must be taken to store methyl isocyanate because of its ease of exothermically polymerizing (see Reactions) and its similar sensitivity to water. Only stainless steel or glass containers may be safely used; the MIC must be stored at temperatures below and preferably at
The toxic effect of the compound was apparent in the 1984 Bhopal disaster, when around of methyl isocyanate and other gases were released from the underground reservoirs of the Union Carbide India Limited (UCIL) factory, over a populated area on 3 December 1984, killing about 3,500 people immediately, 8,000 people in the first 48 hours and 15,000 more over the next several years. 200,000 people had lasting health effects from the disaster. During structural fires, natural materials can contribute to releasing isocyanates including methyl isocyanate.

Әрекет ету механизмі

Соңғы онжылдықтарға дейін метил изоцианаттың адам организміне зиянының механизмі көбінесе белгісіз немесе түсініксіз болды. Метил изоцианат және басқа изоцианаттар электрофилдер болып табылады және қазіргі кезде биомолекулаларды алкилдеу арқылы улануға себеп болатыны есептеледі. Бұрын метил изоцианаттың әсер ету механизмі гемоглобиннің карбамилденуі, осылайша оның оттегімен байланысу қабілетіне бөгет қойып, гипоксияға алып келеді деп болжанып келген. Алайда, тәжірибелер көрсеткендей, егеуқұйрықтар мен гвинея шошқаларын орташа өлім концентрациясынан (LC50, сынақтан өткен популяцияның 50% -ын өлтіруге жеткілікті концентрация) жоғары метил изоцианатқа ұсынғанда, гемоглобин молекулаларының бар болғаны 2% -ы карбамилденген, бұл оның уыттылық механизмі емес екенін көрсетеді.

Жерден тыс құбылыс

ALMA жас Күнге ұқсас жұлдыздардың айналасында метил изоцианатты анықтады. Суретте Атакама шөліндегі (Солтүстік Чили) 66 радиотелескоптан тұратын Атакама Үлкен Миллиметрлік Массиві (ALMA) интерферометрі арқылы анықталған, жас Күнге ұқсас жұлдыздардың айналасындағы метил изоцианаттың фотомонтажы көрсетілген. 2017 жылы екі астрономдар тобы Атакама шөліндегі (Солтүстік Чили) 66 радиотелескоптан тұратын Атакама Үлкен Миллиметрлік Массивін (ALMA) интерферометрін пайдалана отырып, жас Күнге ұқсас жұлдыздардың айналасында МИК бар екенін анықтады. МИК пребиотикалық молекула саналады, бұл туралы өте жас жұлдыздардың көпжұлдыздар жүйесі IRAS 16293 2422-дегі ALMA зерттеулерін ашқандар түсіндірді: "Органикалық молекулалардың бұл отбасы пептидтер мен аминқышқылдарының синтезіне қатысады, олар ақуыздар түрінде біз білетін өмірдің биологиялық негізін құрайды".