Метилизоцианат: свойства, производство и опасность

Введение

Метил изоцианат (MIC) — органическое соединение с молекулярной формулой CH3NCO. Синонимы — изоцианометан и метил карбиламин. Метил изоцианат является промежуточным химическим веществом при производстве карбаматных пестицидов (таких как карбарил, карбофуран, метомил и альдикарб). Он также используется в производстве резины и клеев. Как чрезвычайно токсичное и раздражающее соединение, он представляет большую опасность для здоровья человека. MIC был основным токсичным веществом, вызвавшем газовую катастрофу в Бхопале, в результате которой, по официальным данным, погибло около 20 000 человек. Он также является очень сильным слезоточивым веществом.

Физические свойства

Метил изоцианат — бесцветная, ядовитая, слезоточивая, легковоспламеняющаяся жидкость. Растворимость в воде составляет 6–10 частей на 100 частей, однако он также реагирует с водой (см. раздел «Реакции» ниже). Показатель преломления равен 1,363 при длине волны 589 нм и температуре 20 °C.

Производство

Метил-изоцианат обычно получают реакцией монометиламина и фосгена. Для крупномасштабного производства целесообразно смешивать эти реагенты при более высокой температуре в газовой фазе. Образуется смесь метил-изоцианата и двух молей хлороводорода, однако при конденсации смеси образуется N-метилкарбамоилхлорид (MCC), при этом один моль хлороводорода остаётся в газообразном состоянии. Метил-изоцианат получают, обрабатывая MCC третичным амином, таким как N,N-диметиланилин, или пиридином, либо выделяя его методами дистилляции. Метил-изоцианат также производят из N-метилформамида и воздуха. В последнем процессе он немедленно расходуется в замкнутом цикле для получения метомила. Сообщалось и о других способах производства.

Реакции

Метил изоцианат легко реагирует со многими веществами, содержащими группы N-H или O-H. С водой он образует 1,3-диметилмочевину и углекислый газ с выделением тепла (1358,5 джоулей или 325 калорий на грамм МИК): реакция протекает относительно медленно при температуре ниже 20 °C, но ускоряется при повышенных температурах или в присутствии кислоты или основания. При 25 °C, в избытке воды, половина МИК расходуется за 9 минут. Если тепло не отводится эффективно из реакционной смеси, скорость реакции возрастает и быстро приводит к кипению МИК. Подобная реакция стала причиной катастрофы в Бхопале после попадания большого количества воды в резервуар с МИК. Следствием неконтролируемого экзотермического процесса стала неконтролируемая реакция и прямой выброс 42 тонн МИК в атмосферу. При избытке МИК образуется 1,3,5-триметилбиурет вместе с углекислым газом. Он также реагирует сам с собой, образуя тример или полимеры с большей молекулярной массой. В присутствии катализаторов МИК реагирует с самим собой, образуя твердый тример – триметил изоцианурат, или полимер с большей молекулярной массой: метоксид натрия, триэтилфосфин, хлорид железа и некоторые другие соединения металлов катализируют образование тримера МИК, а образование полимера с высокой молекулярной массой катализируется некоторыми триалкиламинами. Поскольку образование тримера МИК экзотермично (1246 джоулей или 298 калорий на грамм МИК), реакция может привести к бурному кипению МИК. Полимер с высокой молекулярной массой гидролизуется в горячей воде с образованием триметил изоцианурата. Поскольку каталитические соли металлов могут образовываться из примесей в коммерческом МИК и стали, этот продукт нельзя хранить в стальных бочках или резервуарах. При хранении метил изоцианата необходимо соблюдать особую осторожность из-за его способности экзотермически полимеризоваться (см. раздел «Реакции») и аналогичной чувствительности к воде. Безопасно использовать только контейнеры из нержавеющей стали или стекла; МИК следует хранить при температуре ниже и, предпочтительно, при. Токсическое воздействие этого соединения стало очевидным во время катастрофы в Бхопале в 1984 году, когда около тонн метил изоцианата и других газов было выброшено из подземных резервуаров завода Union Carbide India Limited (UCIL) в густонаселенной местности 3 декабря 1984 года, что привело к гибели около 3500 человек сразу, 8000 человек в первые 48 часов и еще 15000 человек в последующие годы. 200 000 человек получили долгосрочные последствия от этой катастрофы. Во время структурных пожаров природные материалы могут способствовать выделению изоцианатов, включая метил изоцианат.

Methyl isocyanate reacts readily with many substances that contain N H or O H groups. With water, it forms 1,3 dimethylurea and carbon dioxide with the evolution of heat (1358.5 joules, or 325 calories, per gram of MIC): It is relatively slow to react at below 68 °F, but will increase its rate with elevated temperatures or in the presence of acid or base. At 25 °C, in excess water, half of the MIC is consumed in 9 min. ; if the heat is not efficiently removed from the reacting mixture, the rate of the reaction will increase and rapidly cause the MIC to boil. Such a reaction triggered the Bhopal disaster after a large amount of water was introduced to a MIC storage tank. The consequence of the out of control exothermic process was a runaway reaction and the direct release of 42 tons of MIC to the atmosphere. If MIC is in excess, 1,3,5 trimethylbiuret is formed along with carbon dioxide. It also reacts with itself to form a trimer or higher molecular weight polymers. In the presence of catalysts, MIC reacts with itself to form a solid trimer, trimethyl isocyanurate, or a higher molecular weight polymer:

Sodium methoxide, triethyl phosphine, ferric chloride and certain other metal compounds catalyze the formation of the MIC trimer, while the high molecular weight polymer formation is catalyzed by certain trialkylamines. Since the formation of the MIC trimer is exothermic (1246 joules, or 298 calories, per gram of MIC), the reaction can lead to violent boiling of the MIC. The high molecular weight polymer hydrolyzes in hot water to form the trimethyl isocyanurate. Since catalytic metal salts can be formed from impurities in commercial grade MIC and steel, this product must not be stored in steel drums or tanks. Proper care must be taken to store methyl isocyanate because of its ease of exothermically polymerizing (see Reactions) and its similar sensitivity to water. Only stainless steel or glass containers may be safely used; the MIC must be stored at temperatures below and preferably at
The toxic effect of the compound was apparent in the 1984 Bhopal disaster, when around of methyl isocyanate and other gases were released from the underground reservoirs of the Union Carbide India Limited (UCIL) factory, over a populated area on 3 December 1984, killing about 3,500 people immediately, 8,000 people in the first 48 hours and 15,000 more over the next several years. 200,000 people had lasting health effects from the disaster. During structural fires, natural materials can contribute to releasing isocyanates including methyl isocyanate.

Механизм действия

До недавних десятилетий механизм токсичности метил-изоцианата для человека был в значительной степени неизвестен или неясен. Метил-изоцианат и другие изоцианаты являются электрофилами, и в настоящее время считается, что они вызывают токсичность посредством алкилирования биомолекул. Ранее предполагалось, что механизм токсичности метил-изоцианата заключается в карбамилировании гемоглобина, что нарушает его способность связывать кислород и вызывает гипоксию. Однако эксперименты показали, что при воздействии метил-изоцианата на крыс и морских свинок в концентрациях, превышающих среднюю летальную концентрацию (LC50, концентрация, достаточная для гибели 50% испытуемой популяции), карбамилировалось лишь 2% молекул гемоглобина, что указывает на то, что это, вероятно, не основной механизм токсичности.

Инопланетные явления

ALMA обнаруживает метил-изоцианат вокруг молодых звезд, подобных Солнцу. Фотомонтаж метил-изоцианата вокруг молодых звезд, подобных Солнцу, полученный с помощью интерферометра ALMA (северный Чили). В 2017 году две группы астрономов, используя интерферометр Atacama Large Millimeter Array (ALMA), состоящий из 66 радиотелескопов в пустыне Атакама (северный Чили), обнаружили присутствие MIC вокруг молодых звезд, подобных Солнцу. MIC считается пребиотической молекулой, как объяснили первооткрыватели этого явления в ALMA, исследуя объект IRAS 16293-2422 – кратную систему очень молодых звезд: "Это семейство органических молекул участвует в синтезе пептидов и аминокислот, которые в форме белков являются биологической основой жизни, как мы ее знаем".