Кіріспе
Тұрақты температурадағы күйлер жиынтығы. Статистикалық механикада канондық жиынтық – бұл жылулық тепе-теңдіктегі жылу резервуарындағы белгілі бір температурадағы механикалық жүйенің мүмкін күйлерін көрсететін статистикалық жиынтық. Жүйе жылу резервуарымен энергия алмаса алады, сондықтан жүйенің күйлері жалпы энергия бойынша өзгеше болады. Канондық жиынтықтың негізгі термодинамикалық айнымалысы, күйлердің ықтималдық бөлінісін анықтайтын абсолютті температура (символ: T) болып табылады. Жиынтық әдетте жүйедегі бөлшектер саны (символ: N) және жүйенің көлемі (символ: V) сияқты механикалық айнымалыларға да тәуелді, олардың әрқайсысы жүйенің ішкі күйлерінің сипатына әсер етеді. Осы үш параметрлі жиынтық, жиынтық канондық деп есептелуі үшін тұрақты деп қарастырылады, кейде NVT жиынтығы деп аталады. Канондық жиынтық әрбір микрокүйге P ықтималдығын келесі экспонента арқылы береді:
In statistical mechanics, a canonical ensemble is the statistical ensemble that represents the possible states of a mechanical system in thermal equilibrium with a heat bath at a fixed temperature. The system can exchange energy with the heat bath, so that the states of the system will differ in total energy. The principal thermodynamic variable of the canonical ensemble, determining the probability distribution of states, is the absolute temperature (symbol: T). The ensemble typically also depends on mechanical variables such as the number of particles in the system (symbol: N) and the system's volume (symbol: V), each of which influence the nature of the system's internal states. An ensemble with these three parameters, which are assumed constant for the ensemble to be considered canonical, is sometimes called the NVT ensemble. The canonical ensemble assigns a probability P to each distinct microstate given by the following exponential:
where E is the total energy of the microstate, and k is the Boltzmann constant. The number F is the free energy (specifically, the Helmholtz free energy) and is assumed to be a constant for a specific ensemble to be considered canonical. However, the probabilities and F will vary if different N, V, T are selected. The free energy F serves two roles: first, it provides a normalization factor for the probability distribution (the probabilities, over the complete set of microstates, must add up to one); second, many important ensemble averages can be directly calculated from the function F(N, V, T). An alternative but equivalent formulation for the same concept writes the probability as
using the canonical partition function
rather than the free energy. The equations below (in terms of free energy) may be restated in terms of the canonical partition function by simple mathematical manipulations. Historically, the canonical ensemble was first described by Boltzmann (who called it a holode) in 1884 in a relatively unknown paper. It was later reformulated and extensively investigated by Gibbs in 1902.
мұнда E – микрокүйдің жалпы энергиясы, ал k – Больцман тұрақтысы. F саны – еркін энергия (нақтырақ айтқанда, Гельмгольц еркін энергиясы) және белгілі бір жиынтық канондық деп есептелуі үшін тұрақты деп қарастырылады. Дегенмен, егер әртүрлі N, V, T таңдалса, ықтималдықтар мен F өзгереді. F еркін энергиясы екі қызмет атқарады: біріншіден, ол ықтималдық бөлінісіне нормалау коэффициентін ұсынады (микрокүйлердің толық жиынтығы бойынша ықтималдықтардың қосындысы бірге тең болуы керек); екіншіден, көптеген маңызды жиынтық орташа шамаларды тікелей F(N, V, T) функциясынан есептеуге болады. Сол ұғымның баламалы, бірақ эквивалентті формуласы ықтималдықты еркін энергияның орнына канондық бөлу функциясын қолдану арқылы жазады:
In statistical mechanics, a canonical ensemble is the statistical ensemble that represents the possible states of a mechanical system in thermal equilibrium with a heat bath at a fixed temperature. The system can exchange energy with the heat bath, so that the states of the system will differ in total energy. The principal thermodynamic variable of the canonical ensemble, determining the probability distribution of states, is the absolute temperature (symbol: T). The ensemble typically also depends on mechanical variables such as the number of particles in the system (symbol: N) and the system's volume (symbol: V), each of which influence the nature of the system's internal states. An ensemble with these three parameters, which are assumed constant for the ensemble to be considered canonical, is sometimes called the NVT ensemble. The canonical ensemble assigns a probability P to each distinct microstate given by the following exponential:
where E is the total energy of the microstate, and k is the Boltzmann constant. The number F is the free energy (specifically, the Helmholtz free energy) and is assumed to be a constant for a specific ensemble to be considered canonical. However, the probabilities and F will vary if different N, V, T are selected. The free energy F serves two roles: first, it provides a normalization factor for the probability distribution (the probabilities, over the complete set of microstates, must add up to one); second, many important ensemble averages can be directly calculated from the function F(N, V, T). An alternative but equivalent formulation for the same concept writes the probability as
using the canonical partition function
rather than the free energy. The equations below (in terms of free energy) may be restated in terms of the canonical partition function by simple mathematical manipulations. Historically, the canonical ensemble was first described by Boltzmann (who called it a holode) in 1884 in a relatively unknown paper. It was later reformulated and extensively investigated by Gibbs in 1902.
еркін энергияның орнына канондық бөлу функциясын пайдалану арқылы. Төмендегі теңдеулерді (еркін энергия тұрғысынан) қарапайым математикалық амалдар арқылы канондық бөлу функциясы тұрғысынан қайта жазуға болады. Тарихи тұрғыдан алғанда, канондық жиынтықты алғаш рет Больцман 1884 жылы салыстырмалы түрде беймәлім мақалада сипаттаған (ол оны голод деп атаған). Кейіннен оны 1902 жылы Гиббс қайта қарастырып, жан-жақты зерттеген.
In statistical mechanics, a canonical ensemble is the statistical ensemble that represents the possible states of a mechanical system in thermal equilibrium with a heat bath at a fixed temperature. The system can exchange energy with the heat bath, so that the states of the system will differ in total energy. The principal thermodynamic variable of the canonical ensemble, determining the probability distribution of states, is the absolute temperature (symbol: T). The ensemble typically also depends on mechanical variables such as the number of particles in the system (symbol: N) and the system's volume (symbol: V), each of which influence the nature of the system's internal states. An ensemble with these three parameters, which are assumed constant for the ensemble to be considered canonical, is sometimes called the NVT ensemble. The canonical ensemble assigns a probability P to each distinct microstate given by the following exponential:
where E is the total energy of the microstate, and k is the Boltzmann constant. The number F is the free energy (specifically, the Helmholtz free energy) and is assumed to be a constant for a specific ensemble to be considered canonical. However, the probabilities and F will vary if different N, V, T are selected. The free energy F serves two roles: first, it provides a normalization factor for the probability distribution (the probabilities, over the complete set of microstates, must add up to one); second, many important ensemble averages can be directly calculated from the function F(N, V, T). An alternative but equivalent formulation for the same concept writes the probability as
using the canonical partition function
rather than the free energy. The equations below (in terms of free energy) may be restated in terms of the canonical partition function by simple mathematical manipulations. Historically, the canonical ensemble was first described by Boltzmann (who called it a holode) in 1884 in a relatively unknown paper. It was later reformulated and extensively investigated by Gibbs in 1902.
Болцманның үлестірілуі (бөлінгіш жүйе)
Егер каноникалық ансамбльмен сипатталған жүйе тәуелсіз бөліктерге бөлінсе (бұл әртүрлі бөліктер өзара әрекеттеспесе), және әр бөлігінің материалдық құрамы тұрақты болса, онда әр бөлікті жеке жүйе ретінде қарастыруға болады және ол бүкіл жүйемен бірдей температураға ие каноникалық ансамбльмен сипатталады. Сонымен қатар, егер жүйе бірнеше ұқсас бөліктерден тұрса, онда әр бөліктің таралуы басқа бөліктермен толықтай сәйкес келеді. Осылайша, каноникалық ансамбль кез келген мөлшердегі бөлшектерден тұратын жүйелер үшін Болцман таралуын (Максвелл-Болцман статистикасы деп те аталады) нақты қамтамасыз етеді. Қарама-қарсылығы, Болцман таралуының микроканоникалық ансамбльден алынуы тек көптеген бөліктері бар жүйелерге (яғни термодинамикалық лимитте) ғана қолданылады. Болцман таралуының өзі статистикалық механиканы нақты жүйелерге қолданудағы ең маңызды құралдардың бірі болып табылады, себебі ол тәуелсіз бөліктерге бөлінетін жүйелерді зерттеуді қатты жеңілдетеді (мысалы, газдағы бөлшектер, қуыстағы электромагниттік толқындар, полимердегі молекулалық байланыстар).
Ising моделі (күшті өзара әрекеттесетін жүйе)
Бір-бірімен өзара әрекеттесетін бөлшектерден тұратын жүйеде, көбінесе Болцман таралымындағыдай, жүйені тәуелсіз кіші жүйелерге бөлуге болмайды. Мұндай жүйелерде, жылу резервуарына термостатталған кезде жүйенің термодинамикасын сипаттау үшін каноникалық жиынның толық формуласын қолдану қажет. Каноникалық жиын, әдетте, статистикалық механиканы зерттеу үшін ең тікелей құрал болып табылады және тіпті кейбір өзара әрекеттесетін модельдік жүйелерде нақты шешімдер алуға мүмкіндік береді. Бұған классикалық мысал – Исинг моделі, ол ферромагнетизм және өздігінен құралатын моноқабаттардың пайда болу құбылыстары үшін кеңінен талқыланатын қарапайым модель болып табылады және фазалық өтуді көрсететін ең қарапайым модельдердің бірі. Ларс Онсагер каноникалық жиында, нөлдік магниттік өріс кезінде шексіз өлшемді шаршы торлы Исинг моделінің еркін энергиясын дәл есептеген.
Ансамбльдің нақты өрнектері
Статистикалық ансамбльдің нақты математикалық өрнегі қарастырылып отырған механика түріне – кванттық немесе классикалық – байланысты, себебі "микрокүй" ұғымы осы екі жағдайда едәуір өзгеше. Кванттық механикада каноникалық ансамбль оңай сипаттама береді, өйткені диагональдау белгілі бір энергиялары бар микрокүйлердің дискретті жиынтығын қамтамасыз етеді. Классикалық механикалық жағдай күрделірек, себебі ол каноникалық фазалық кеңістік бойынша интегралдауды қамтиды, ал фазалық кеңістіктегі микрокүйлердің мөлшері белгілі бір дәрежеде еркін таңдалуы мүмкін.
Кванттық механика
Кванттық механикадағы статистикалық ансамбль тығыздық матрицасымен бейнеленеді, ол In негізсіз белгісімен белгіленеді. Каноникалық ансамбль – бұл тығыздық матрицасы:
мұнда Ĥ – жүйенің жалпы энергия операторы (Гамильтониан), ал exp – матрицалық экспонента операторы. Тығыздық матрицасының ізi біреуге тең болатын ықтималдық нормалау шартымен еркін энергия F анықталады:
Егер жүйенің энергиялық өзіндік күйлері мен энергиялық өзіндік мәндері белгілі болса, каноникалық ансамбльді жақшалы белгілерді қолдана отырып, қарапайым түрде жазуға болады. Энергиялық өзіндік күйлердің толық негізін i индексімен белгілесек, каноникалық ансамбль мынадай болады:
мұндағы Ei – энергияның өзіндік мәндері анықталады. Басқаша айтқанда, кванттық механикадағы микробөлшектер жиынтығы тұрақты күйлердің толық жиынтығымен беріледі. Бұл негізде тығыздық матрицасы диагональды болады, ал әрбір диагональ элементі тікелей ықтималдықты көрсетеді.