Введение
Ансамбль состояний при постоянной температуре
В статистической механике канонический ансамбль – это статистический ансамбль, представляющий возможные состояния механической системы в тепловом равновесии с тепловым резервуаром при фиксированной температуре. Система может обмениваться энергией с тепловым резервуаром, в результате чего состояния системы будут различаться по полной энергии. Главной термодинамической переменной канонического ансамбля, определяющей распределение вероятностей состояний, является абсолютная температура (символ: T). Ансамбль, как правило, также зависит от механических переменных, таких как число частиц в системе (символ: N) и объем системы (символ: V), каждая из которых влияет на характер внутренних состояний системы. Ансамбль с этими тремя параметрами, которые считаются постоянными для того, чтобы ансамбль считался каноническим, иногда называют ансамблем NVT. Канонический ансамбль присваивает вероятность P каждому отдельному микросостоянию, задаваемую следующей экспонентой:
где E – полная энергия микросостояния, а k – постоянная Больцмана. Число F – это свободная энергия (в частности, свободная энергия Гельмгольца), и предполагается, что она является постоянной для конкретного ансамбля, чтобы он считался каноническим. Однако вероятности и F будут изменяться при выборе различных N, V, T. Свободная энергия F выполняет две роли: во-первых, она обеспечивает коэффициент нормализации для распределения вероятностей (вероятности по полному набору микросостояний должны суммироваться в единицу); во-вторых, многие важные средние по ансамблю могут быть непосредственно вычислены из функции F(N, V, T). Альтернативная, но эквивалентная формулировка для той же концепции записывает вероятность как
используя каноническую функцию распределения
вместо свободной энергии. Уравнения ниже (в терминах свободной энергии) могут быть переформулированы в терминах канонической функции распределения с помощью простых математических преобразований. Исторически канонический ансамбль был впервые описан Больцманом (который назвал его голодом) в 1884 году в относительно малоизвестной работе. Позже он был переформулирован и подробно исследован Гиббсом в 1902 году.
Распределение Болцмана (отделимая система)
Если система, описываемая каноническим ансамблем, может быть разделена на независимые части (это происходит, если различные части не взаимодействуют), и каждая из этих частей имеет фиксированный материальный состав, то каждую часть можно рассматривать как систему саму по себе, и она описывается каноническим ансамблем с той же температурой, что и вся система. Более того, если система состоит из множества одинаковых частей, то каждая часть имеет то же самое распределение, что и все остальные. Таким образом, канонический ансамбль обеспечивает точное распределение Больцмана (также известное как статистика Максвелла — Больцмана) для систем любого числа частиц. В отличие от этого, обоснование распределения Больцмана из микроканонического ансамбля применимо только к системам с большим числом частей (то есть в термодинамическом пределе). Само распределение Больцмана является одним из важнейших инструментов при применении статистической механики к реальным системам, поскольку оно значительно упрощает изучение систем, которые можно разделить на независимые части (например, частицы в газе, электромагнитные моды в резонаторе, молекулярные связи в полимере).
Модель Исинга (сильно взаимодействующая система)
В системе, состоящей из взаимодействующих частей, как правило, невозможно разделить её на независимые подсистемы, как это делается в распределении Больцмана. Для таких систем необходимо использовать полное выражение канонического ансамбля для описания термодинамики системы при термостатистировании в тепловой ванне. Канонический ансамбль обычно представляет собой наиболее удобную основу для изучения статистической механики и даже позволяет получить точные решения для некоторых взаимодействующих модельных систем. Классическим примером является модель Изинга – широко обсуждаемая упрощенная модель для изучения явлений ферромагнетизма и формирования самоорганизующихся монослоев, и одна из самых простых моделей, демонстрирующих фазовый переход. Ларс Онсагер точно вычислил свободную энергию модели Изинга на квадратной решетке бесконечного размера при нулевом магнитном поле, используя канонический ансамбль.
Точные выражения для ансамбля
Точное математическое выражение для статистического ансамбля зависит от рассматриваемого типа механики — квантовой или классической, поскольку понятие «микросостояние» существенно различается в этих двух случаях. В квантовой механике канонический ансамбль позволяет получить простое описание, так как диагонализация дает дискретный набор микросостояний с определенными энергиями. Классический случай более сложен, поскольку он включает в себя интегрирование по каноническому фазовому пространству, а размер микросостояний в фазовом пространстве можно выбирать в определенной степени произвольно.
Квантовая механика
Статистический ансамбль в квантовой механике представлен матрицей плотности, обозначаемой ρ. В обозначениях, не привязанных к конкретному базису, канонический ансамбль – это матрица плотности:
где Ĥ – оператор полной энергии системы (гамильтониан), а exp – оператор матричного экспоненциального. Свободная энергия F определяется условием нормировки вероятности, согласно которому след матрицы плотности равен единице:
Канонический ансамбль может быть альтернативно записан в простой форме, используя бра-кет нотацию, если известны собственные состояния энергии системы и собственные значения энергии. При наличии полного набора собственных состояний энергии , индексированных i, канонический ансамбль имеет вид:
где Ei – собственные значения энергии, определяемые уравнением Шрёдингера. Иными словами, множество микросостояний в квантовой механике задается полным набором стационарных состояний. Матрица плотности диагональна в этом базисе, и каждый диагональный элемент непосредственно дает вероятность.