Кіріспе
40 гигапаскальдан аспайтын Викерс қаттылығы бар материал. Суперқатты материал – Викерс қаттылық сынағымен өлшенгенде 40 гигапаскальдан (GPa) аспайтын қаттылығы бар материал. Олар жоғары электрондық тығыздыққа және жоғары ковалентті байланысқа ие, дерлік сығылмайтын қатты денелер. Өзінің ерекше қасиеттерінің арқасында бұл материалдар көптеген өнеркәсіптік салаларда үлкен қызығушылық тудырады, оның ішінде абразивтер, жылтырату және кесу құралдары, дискілі тежегіштер, тозуға төзімді және қорғаныш жабындары және т.б. Алмаз – қазіргі таңдағы ең қатты материал, оның Викерс қаттылығы 70–150 ГПа диапазонында. Алмаз жоғары жылу өткізгіштігімен және электр оқшаулағыш қасиеттерімен ерекшеленеді, сондықтан осы материалды практикалық қолдануға көп көңіл бөлінеді. Дегенмен, алмаздың жаппай өнеркәсіптік қолдануда бірнеше шектеулері бар, оның ішінде жоғары құны және 800 °C-тан жоғары температурада тотығуы. Сонымен қатар, алмаз темірде еріп, жоғары температурада темір карбидтерін түзетіп, болат сияқты темір материалдарын кесуде тиімсіз. Сондықтан, суперқатты материалдарға қазіргі зерттеулер таза алмаздан жылулық және химиялық тұрақтырақ қосылыстарға бағытталған. Жаңа суперқатты материалдарды іздеу әдетте екі бағытта жүреді. Бірінші тәсілде зерттеушілер алмаздың қысқа, бағытталған ковалентті көміртегі байланысын борон, көміртегі, азот және оттегі сияқты жеңіл элементтерді біріктіру арқылы имитациялайды. Бұл тәсіл 1980-ші жылдардың соңында C3N4 және BCN үштік қосылыстарын зерттеу арқылы танымал болды. Суперқатты материалдарды жобалауға қатысты екінші тәсіл осы жеңіл элементтерді (B, C, N және O) қамтиды, сонымен қатар жоғары сығылмайтындық қасиеттерді қамтамасыз ету үшін жоғары валентті электрондық тығыздығы бар көшірме металдарды қосады. Осылайша, жоғары көлемдік модулі бар, бірақ қаттылығы төмен металдар суперқатты материалдар жасау үшін кішкентай ковалентті байланыс түзетін атомдармен үйлестіріледі. Вольфрам карбиді – осы тәсілдің өнеркәсіптік маңызды мысалы, бірақ ол суперқатты материал саналмайды. Боридтерді көшірме металдармен біріктіру суперқатты зерттеулердің өнімді саласы болды және ReB2, OsB2 және WB4 сияқты жаңалықтарға әкелді. Суперқатты материалдарды жалпы екі санатқа бөлуге болады: ішкі және сыртқы қосылыстар. Ішкі топқа алмаз, кубикалық борон нитриді (cBN), көміртегі нитридтері және BNC сияқты үштік қосылыстар кіреді, олардың барлығы табиғи қаттылыққа ие. Керісінше, сыртқы материалдар – бұл суперқаттылық және басқа механикалық қасиеттері құрамына емес, микроқұрылысына байланысты болатын материалдар. Сыртқы суперқатты материалдың мысалы – агрегатталған алмаз нанотабандары деп аталатын нанокристалды алмаз.
A superhard material is a material with a hardness value exceeding 40 gigapascals (GPa) when measured by the Vickers hardness test. They are virtually incompressible solids with high electron density and high bond covalency. As a result of their unique properties, these materials are of great interest in many industrial areas including, but not limited to, abrasives, polishing and cutting tools, disc brakes, and wear resistant and protective coatings. Diamond is the hardest known material to date, with a Vickers hardness in the range of 70–150 GPa. Diamond demonstrates both high thermal conductivity and electrically insulating properties, and much attention has been put into finding practical applications of this material. However, diamond has several limitations for mass industrial application, including its high cost and oxidation at temperatures above 800 °C. In addition, diamond dissolves in iron and forms iron carbides at high temperatures and therefore is inefficient in cutting ferrous materials including steel. Therefore, recent research of superhard materials has been focusing on compounds which would be thermally and chemically more stable than pure diamond. The search for new superhard materials has generally taken two paths. In the first approach, researchers emulate the short, directional covalent carbon bonds of diamond by combining light elements like boron, carbon, nitrogen, and oxygen. This approach became popular in the late 1980s with the exploration of C3N4 and B C N ternary compounds. The second approach towards designing superhard materials incorporates these lighter elements (B, C, N, and O), but also introduces transition metals with high valence electron densities to provide high incompressibility. In this way, metals with high bulk moduli but low hardness are coordinated with small covalent forming atoms to produce superhard materials. Tungsten carbide is an industrially relevant manifestation of this approach, although it is not considered superhard. Alternatively, borides combined with transition metals have become a rich area of superhard research and have led to discoveries such as ReB2, OsB2, and WB4. Superhard materials can be generally classified into two categories: intrinsic compounds and extrinsic compounds. The intrinsic group includes diamond, cubic boron nitride (c BN), carbon nitrides, and ternary compounds such as B N C, which possess an innate hardness. Conversely, extrinsic materials are those that have superhardness and other mechanical properties that are determined by their microstructure rather than composition. An example of extrinsic superhard material is nanocrystalline diamond known as aggregated diamond nanorods.
Синтетикалық алмас
1953 жылы Швецияда және 1954 жылы АҚШ-та алмаздың жоғары қысымда синтезі, жаңа аппараттар мен техникалардың дамуының арқасында мүмкін болды, бұл жасанды суперқатты материалдарды синтездеудегі маңызды кезең болды. Синтез өнеркәсіптік мақсаттар үшін жоғары қысымды қолданудың мүмкіндіктерін нақты көрсетті және осы салаға қызығушылықты арттырды. Жасанды алмасты алғаш синтездегеннен кейін төрт жыл өткен соң, кубикалық бор нитриді (c-BN) алынды және ол екінші ең қатты зат екені анықталды. Синтетикалық алмастың қаттылығы (70–150 ГПа) кристаллдың тазалығына өте байланысты. Кристалл құрылымы неғұрлым жетілген болса, алмаз соғұрлым қатты болады. HPHT бір кристалдары және нанокристалды алмаз агломераттары (жинақталған алмаз нанотабақтары) табиғи алмаздан да қатты болуы мүмкін екені хабарланды. Ал бормен (бірнеше атомдық пайыз) күшті легирлеу оны суперөткізгіш етеді. 2014 жылы зерттеушілер 200 ГПа-ға дейін Виккерс қаттылығына ие нано-жіңіштелген алмазды синтездеу туралы хабарлады. Авторлар бұл беспрецедентті қаттылықты Холл-Петч эффектісіне байланыстырады, ол микроқұрылымдық ерекшеліктердің кішірек болуы дислокацияларды тоқтататын шекаралардың жоғары тығыздығына байланысты қаттылықтың артуына алып келуі мүмкін деп болжайды. Олар жоғары температура мен қысымға ұшыратылған пияз тәрізді көміртегі нанобөлшектерінен жасалған прекурсорларды қолдана отырып, орташа қалыңдығы 5 нм болатын жіңіштелген кристалдарға қол жеткізеді. Сонымен қатар, олар табиғи алмазға қарағанда 200 °C-қа жоғары тотығу температурасына қол жеткізеді. Жоғары термиялық тұрақтылық кесу құралдары сияқты өнеркәсіптік қолдану үшін маңызды, себебі жоғары температура алмаздың тез тозуына әкелуі мүмкін.
Тығыз аморфты көміртек
Тығыз AM III түріндегі мөлдір аморфты көміртектің Виккерс қаттылығы 113 ГПа-ға жетеді. Бұл жылумен өңделген фуллерин қазіргі таңда ең қатты аморфты материал болып есептеледі.
Тарих
Кубикалық борон нитриді немесе c BN алғаш рет 1957 жылы Роберт Х. Венторф General Electric компаниясында алмаз синтезінен кейін көп ұзамай синтездеді. c BN синтезінің жалпы процесі – алтыбұрышты борон нитридінің (h BN) сілтілік немесе сілтілі жер металдары немесе олардың нитридтері сияқты еріткіш катализаторда ерітілуі, одан кейін жоғары қысым және жоғары температура (HPHT) жағдайында c BN-нің спонтанды ядролануы. Таза кубикалық борон нитриді мөлдір немесе ақсыл-қызғылт түсті. Ақауларға немесе боронның шамадан артық болуына (1%-дан кем) байланысты әртүрлі түстер пайда болуы мүмкін. Соның салдарынан, жақсы пішінді және жоғары өнімділігі бар қара түсті, ірі (500 мкм) кристалдар алынады.
Құрылымы мен қасиеттері
Кубикалық борон нитриді сфалерит кристалдық құрылымын қабылдайды, оны алмастағы әрбір екі көміртек атомын бір борон атомымен және бір азот атомымен алмастыру арқылы құрастыруға болады. Қысқа B–N (1,57 Å) байланысы алмастың C–C байланысының ұзындығына жақын (1,54 Å), бұл алмастағыдай атомдар арасындағы күшті ковалентті байланысқа әкеледі. B–N байланыстарының C–C байланыстарына қарағанда коваленттілігінің сәл төмендеуі алмастың қатаңдығын шамамен 100 ГПа-дан 48 ГПа-ға дейін төмендетеді. Алмаз графиттен кем тұрақты болғандықтан, c BN h BN-ден де кем тұрақты, бірақ бөлме температурасында осы формалардың арасындағы түрлену жылдамдығы өте аз. Жылуға және металдарға жоғары тұрақтылығының арқасында c BN механикалық қолдануда алмастан басым. BN-нің жылу өткізгіштігі барлық электр оқшаулағыштардың арасында ең жоғарыларының біріне жатады. Сонымен қатар, c BN тек жеңіл элементтерден тұрады және төмен рентген сәулесін сіңіру қабілетіне ие, бұл рентген сәулесін сіңіру фонын азайтуға мүмкіндік береді.
Ғылыми-зерттеу және даму
Үлкен химиялық және механикалық беріктігіне байланысты c BN абразив ретінде кеңінен қолданылады, мысалы кескіш құралдарда және сызатқа төзімді беттерде. Кюбикалық борон нитриді рентген сәулелеріне де жоғары мөлдір. Бұл, оның жоғары беріктігімен бірге, рентген сәулелерін пайдалану арқылы тексерілетін конструкцияларда c BN-нің өте жұқа жабындарын жасауға мүмкіндік береді. Жыл сайын әлемде бірнеше жүз тонна c BN өндіріледі. Өзгертулер арқылы, Боразон – c BN-нің АҚШ тіркелген тауарлық атауы – өнеркәсіптік қолданыстарда құралдарды пішіндеу үшін қолданылады, себебі ол 2000°C-тан жоғары температураға төтеп бере алады. Кюбикалық борон нитридімен қапталған майдалау дөңгелектері, Боразон дөңгелектері деп аталатындар, қатты темір металдарды, шойынды, сондай-ақ никель және кобальт негізіндегі суперқорытпаларды өңдеуде кеңінен қолданылады. Ресейлік сатушылар Elbor және Cubonite сияқты басқа тауарлық атауларды да сатады. Есептелген байланыс ұзындығы 1,47 Å құрады, бұл алмастағы C-C байланыс ұзындығынан 5% қысқа. Кейінгі есептеулер көрсеткендей, серпімділік модулі алмастың 60% құрайды, ал көміртек нитриді c BN-ден кем қатты. Бұл қосылысты екі онжылдық іздеуден кейін, C3N4-тің синтетикалық үлгісі болжамдаған қаттылықты растамады; мұның себебі синтездің қиындығы мен C3N4-тің тұрақсыздығы болды. Көміртек нитриді тек графиттің алмаска өтуінен жоғары қысымда ғана тұрақты. Синтез жағдайлары көміртек атомдарының төрт және алты еселі координациясының нәтижесінде өте жоғары қысымды талап етеді.
Борон көміртегі нитриді
Борон, көміртек және азоттың ұқсас атомдық мөлшерлері, сондай-ақ көміртек пен бор нитридінің полиморфтарының ұқсас құрылымдары, үш элементті қамтитын алмазға ұқсас фазаны синтездеу мүмкін екенін көрсетеді. Жоғары қысымда BCO, BON немесе BCON қосылыстарын жасау да мүмкін, бірақ олардың синтезі күрделі химияны талап етеді, сонымен қатар, олардың серпімділік қасиеттері алмастан нашар болады. 1990 жылдан бастап тығыз BCN фазаларын синтездеу мүмкіндігін зерттеуге үлкен қызығушылық туды. Олар алмастан термиялық және химиялық тұрақтырақ, ал cBN-ден қаттырақ болуы күтіледі, сондықтан темір қорытпаларын жоғары жылдамдықпен кесу және жылтырату үшін өте жақсы материалдар болар еді. Осы ерекше қасиеттер алмазға ұқсас құрылыммен, көміртек пен гетероатомдар арасындағы sp3 σ байланыстарымен байланысты. BCxNy жұқа пленкалары 1972 жылы химиялық бу фазасынан тұндыру арқылы синтезделді. Дегенмен, әртүрлі авторлардың баяндаған BCN тығыз фазаларын синтездеу әрекеттері туралы мәліметтер қайшылыққа толы. Синтез өнімдері көміртек пен бор нитриді арасындағы алмазға ұқсас қатты ерітінділер ме, әлде жоғары дисперсияланған алмаз бен cBN механикалық қоспалары ма, әлі белгісіз. 2001 жылы >18 ГПа қысымда және >2200 К температурада (BN)0.48C0.52 графитінің тікелей қатты фазалық өтуі арқылы алмазға ұқсас құрылымды cBC2N синтезделді. Бұл жаңа фазаның Викерс және Кнуп қаттылығы алмаз бен cBN арасында болды, осылайша оны ең қатты белгілі материалдардың екіншісіне айналдырды. Үштік B–C–N фазаларын соққылық компрессиялық синтез арқылы да жасауға болады. Бұдан әрі, B–C–N жүйесін кремний қосылған төрттік қосылыстарға кеңейту ұсынылды.
Металл боридтері
Көміртекке негізделген жүйелерден өзгеше, металл боридтерін қоршаған орта жағдайында үлкен көлемде оңай синтездеуге болады, бұл маңызды технологиялық артықшылық. Дегенмен, олардың арасындағы кейбіреулерінің қаттылығы ерекше жоғары (мысалы, WB4, RuB2, OsB2 және ReB2). Бұл металл боридтері әлі де металл болып табылады, жартылай өткізгіштер немесе оқшаулағыштар емес (Ферми деңгейіндегі электрондық күй тығыздығының жоғары болуымен анықталады); алайда, қосымша ковалентті B–B және M–B байланыстары (M = металл) жоғары қаттылыққа алып келеді. Осмий, рений, вольфрам сияқты тығыз, ауыр металдар жоғары электрондық тығыздықтары, кішкентай атомдық радиустары, жоғары көлемдік модульдері және бормен берік байланысу қабілеттерінің арқасында қатты боридтер құрауға аса бейім.
Осмий дибориді
Осмий дибориді (OsB2) 395 ГПа жоғары көлемдік модуліне ие, сондықтан ол суперқатты материал ретінде қарастырылады, бірақ қол жеткізілген ең жоғары Викерс қаттылығы 37 ГПа, суперқаттылықтың 40 ГПа шегінен сәл төмен. OsB2 синтездеудің әдеттегі тәсілі – OsCl3:MgB2 2:3 қоспасы бар қатты фазалық метатез реакциясы. Бұл орторомбтық құрылыммен түсіндіріледі. Бор және осмий атомдарын a және b бағыттарында қарағанда, олар бір-біріне қатысты ығысқан күйде орналасқан. Сондықтан, олар қысылғанда бір-біріне тікелей жанаспайды. Материалдың сығылмайтындығын арттыратын күш – электростатикалық итергіш күш, бірақ бұл жағдайда электростатикалық итергіш күш толыққанды пайдаланылмайды. c бағытында қысылғанда осмий мен бор атомдары шамалы ғана бір-біріне қатысты тікелей сызықта орналасқан, сондықтан электростатикалық итергіш күш жоғарылайды, нәтижесінде c бағыты ең аз сығылмайтын болады. Бұл модельге сәйкес, егер бор тордың ішінде біркелкірек таратылған болса, сығылмайтындық қасиеті артуы мүмкін. Электронды кері шашырау дифракциясы және қаттылық өлшеулері (010) жазықтықта кристаллдың <100> бағытта <001> бағыттан 54% қатысқанын көрсетеді. Бұл Викерс қаттылық сынағында жасалған іздерге байланысты, белгілі бір бағыт бойындағы іздің ұзындығын қарастыру арқылы анықталады. Атомдардың орналасуымен қатар, бұл <100> бағытындағы қысқа ковалентті B–B (1.80 Å) байланыстарының болуына байланысты, ал <001> бағытында мұндай байланыстар жоқ (B–B = 4.10 Å). Re3B, Re7B3, Re2B, ReB, Re2B3, Re3B7, Re2B5, ReB3 және ReB2 сияқты рений боридтерінің кең ауқымы зерттелді. Бұл материалдардың әрқайсысының өзіндік қасиеттері мен ерекшеліктері бар. Кейбіреулері суперөткізгіштікке үміткер, ал кейбіреулері ерекше серпімділік және электрондық қасиеттерге ие, бірақ суперқатты материалдар үшін ең маңыздысы ReB2. Оның симметриясы фазаға байланысты алтыбұрышты (кеңістіктік тобы P63mc) немесе орторомбтық (Cmcm) болуы мүмкін. Онда тығыз жиналған Re қабаттары (001) жазықтығында иілген үшбұрышты бор қабаттарымен кезектеседі. Бұл осмий дибориді мысалында жоғарыда көрсетілген. ReB2 күйлерінің тығыздығы металл боридтері арасындағы ең төменгі мәндердің біріне ие, бұл күшті ковалентті байланысты және жоғары қаттылықты көрсетеді. Рений диборидінің және көптеген басқа материалдардың қаттылығы сынақ кезіндегі жүктемеге байланысты. Жоғарыда аталған шамамен 40 ГПа мәндері 0.5–1 Н тиімді жүктемемен өлшенді. Мұндай төмен жүктемеде басқа материалдардың қаттылық мәндері де жоғары бағаланады, мысалы, c-BN үшін 100 ГПа-дан асып кетеді. Рений дибориді температура төмендеген сайын артатын металл өткізгіштігін көрсетеді, бұл рений мен бордың d және p орбиталдарының жабысуына байланысты нөлдік емес күй тығыздығымен түсіндіріледі. Қазіргі уақытта бұл металл қасиеттері бар жалғыз суперқатты материал. Материалдың жылу тұрақтылығы да жоғары. Жылыту әдісіне байланысты, ол массасын 600–800 °C температураға дейін сақтайды, массаның төмендеуі сіңірілген судың жоғалуына байланысты. 1000 °C температураға жақындағанда массаның аз жоғалуы байқалады. Жылуды баяулату арқылы жақсы нәтижелерге қол жеткізіледі. Шамамен 1000 °C температурадағы бұл аз жоғалудың бір бөлігі бордың қатты денеден шығып, бетінде B2O3 қабатының түзілуімен түсіндіріледі, ол қорғаныш қабаты ретінде қызмет етеді, осылайша бордың қосымша жоғалуын азайтады. Бұл материалды метанолмен оңай ерітіп, оның бастапқы жылтыр күйіне қайтаруға болады.
Вольфрамның бориді
Вольфрам тетраборидінің суперқатты екенінің табылуы, ковалентті байланыс арқылы қысылмайтын өткіші металдарды бормен байланыстырудың перспективті тәсіліне тағы бір дәлел. WB4 алғаш рет 1966 жылы синтезделген және вольфрамның ең жоғары бориді ретінде анықталған, бірақ ол тек 2011 жылы қолжетімді суперқатты материал ретінде танылды. Қызығы, вольфрам дибориді сияқты төменгі боридтер суперқатты емес. Бордың жоғары мөлшері қысқа, ковалентті бор-бор және бор-металл байланыстарының тығыздығының артуына байланысты қаттылықты арттырады. Дегенмен, зерттеушілер кристалл құрылымына ниобий және тантал сияқты басқа өткіші металдардың шағын қосымшаларын енгізу арқылы WB2-ні суперқатты күйге жеткізе алды. Бұл қаттылықты арттыру механизмі қатты ерітіндіні күшейту деп аталады және ол әртүрлі өлшемдегі атомдардың негізгі кристалдық торға енуі арқасында дислокациялардың қозғалысына кедергі келтіру нәтижесінде пайда болады.
Алюминий магний бориді
Алюминий магний бориді немесе BAM – алюминий, магний және бордың химиялық қосылысы. Оның номиналды формуласы AlMgB14 болғанымен, химиялық құрамы Al0.75Mg0.75B14-ке жақын. Бұл керамикалық қорытпа тозуға жоғары төзімді және сығу коэффициенті төмен.
Бороға бай басқа да қатты материалдар
Бороға бай басқа қатты қосылыстарға B4C және B6O жатады. Аморфты B4C-тің қаттылығы шамамен 50 ГПа-ға тең, бұл супер қаттылық диапазонында. Оны аморфты ортаға ендірілген кристалл тәрізді борон икосаэдрлерінен тұратын деп қарастыруға болады. Дегенмен, B4C кристалдық түрін зерттегенде, оның қаттылығы шамамен 30 ГПа ғана. Бұл кристалдық түрдің стехиометриясы B13C3 сияқты, ол бор және көміртек атомдарымен байланысқан борон икосаэдрлерінен тұрады.
Наноқұрылымды суперқатты материалдар
Нано-үте қатты материалдар – үте қатты материалдардың сыртқы санатына жатады. Молекулалық ақаулар көлемді материалдардың үте қатты қасиеттеріне әсер ететіні болғандықтан, үте қатты материалдардың микроқұрылысы оларға ерекше қасиеттер беретіні анық. Нано-үте қатты материалдарды синтездеуге бағытталған жұмыс – дән шекарасын нығайту арқылы құрылым ішінде пайда болатын микрожарықтарды азайтуға қатысты. Микрожарықтарды жою материалды бастапқы беріктігінен 3-тен 7 есеге дейін нығайтуға мүмкіндік береді. Дән шекарасын нығайту Холл-Петч теңдеуімен сипатталады.
Мұнда σc – сыну кернеуі, d – кристаллит мөлшері, ал σ0 және kgb – тұрақты шамалар. Егер материал жұқ болса, оның беріктігі негізінен микрожарықтардың пайда болуына қарсы тұру қабілетіне байланысты. a0 өлшемді микрожарықтың өсуіне себеп болатын критикалық кернеу мына жалпы формуламен беріледі.