Введение

Материал с твердостью по Викерсу, превышающей 40 гигапаскалей.
Сверхтвердый материал – это материал, обладающий значением твердости выше 40 гигапаскалей (GPa), измеренным по тесту Викерса. Это практически несжимаемые твердые тела с высокой электронной плотностью и высокой ковалентностью связей. Благодаря своим уникальным свойствам, эти материалы представляют значительный интерес для многих областей промышленности, включая, но не ограничиваясь, абразивные материалы, инструменты для полировки и резки, дисковые тормоза, износостойкие и защитные покрытия. Алмаз является самым твердым из известных на сегодняшний день материалов, с твердостью по Викерсу в диапазоне 70–150 ГПа. Алмаз демонстрирует высокую теплопроводность и электроизоляционные свойства, и значительное внимание уделяется поиску практических применений этого материала. Однако алмаз имеет ряд ограничений для широкого промышленного применения, включая его высокую стоимость и окисление при температурах выше 800 °C. Кроме того, алмаз растворяется в железе и образует карбиды железа при высоких температурах, что делает его неэффективным при резке черных металлов, включая сталь. Поэтому современные исследования сверхтвердых материалов сосредоточены на соединениях, которые были бы более термически и химически стабильными, чем чистый алмаз. Поиск новых сверхтвердых материалов обычно ведется по двум направлениям. В первом подходе исследователи имитируют короткие, направленные ковалентные углеродные связи алмаза, комбинируя легкие элементы, такие как бор, углерод, азот и кислород. Этот подход стал популярным в конце 1980-х годов с исследованием соединений C3N4 и BCN. Второй подход к разработке сверхтвердых материалов включает в себя эти более легкие элементы (B, C, N и O), но также вводит переходные металлы с высокой плотностью валентных электронов для обеспечения высокой несжимаемости. Таким образом, металлы с высоким модулем упругости, но низкой твердостью, координируются с малыми атомами, образующими ковалентные связи, для получения сверхтвердых материалов. Карбид вольфрама является промышленно значимым примером этого подхода, хотя он сам по себе не считается сверхтвердым. В качестве альтернативы, бориды в сочетании с переходными металлами стали перспективной областью исследований сверхтвердых материалов и привели к открытиям, таким как ReB2, OsB2 и WB4. Сверхтвердые материалы обычно классифицируются на две категории: внутренние и внешние соединения. Внутренняя группа включает алмаз, кубический нитрид бора (cBN), нитриды углерода и тройные соединения, такие как BNC, которые обладают присущей им твердостью. Напротив, внешние материалы – это материалы, чья сверхтвердость и другие механические свойства определяются их микроструктурой, а не составом. Примером внешнего сверхтвердого материала является нанокристаллический алмаз, известный как агрегированные алмазные наностержни.

Синтетический алмаз

Синтез алмаза под высоким давлением, осуществленный в 1953 году в Швеции и в 1954 году в США благодаря разработке нового оборудования и технологий, стал важной вехой в синтезе искусственных сверхтвердых материалов. Этот синтез наглядно продемонстрировал потенциал применения высоких давлений в промышленности и вызвал растущий интерес к этой области. Через четыре года после первого синтеза искусственного алмаза был получен кубический нитрид бора (cBN), который оказался вторым по твердости веществом. Твердость синтетического алмаза (70–150 ГПа) сильно зависит от относительной чистоты кристалла. Чем совершеннее кристаллическая структура, тем выше твердость алмаза. Сообщалось, что алмазные монокристаллы, полученные методом HPHT, и нанокристаллические алмазные агрегаты (агрегированные алмазные наностержни) могут превосходить по твердости природный алмаз, а интенсивное легирование бором (в концентрации нескольких атомных процентов) придает ему свойства сверхпроводника. В 2014 году исследователи сообщили о синтезе наноструктурированного алмаза с двойниками, демонстрирующего значения твердости по Викерсу до 200 ГПа. Авторы объясняют беспрецедентную твердость эффектом Холла-Петча, который предсказывает, что уменьшение размера микроструктурных элементов может привести к увеличению твердости за счет повышения плотности границ, препятствующих движению дислокаций. Они получают двойники со средней толщиной 5 нм, используя в качестве прекурсора углеродные наночастицы в форме лука, подвергаемые воздействию высоких температуры и давления. Одновременно достигается температура окисления, на 200 °C превышающая аналогичный показатель для природного алмаза. Повышенная термическая стабильность важна для промышленных применений, таких как режущий инструмент, где высокие температуры могут привести к быстрому износу алмаза.

Плотный аморфный углерод

Плотная форма AM III прозрачного аморфного углерода имеет твердость по Виккерсу 113 ГПа. Этот термообработанный фуллерен в настоящее время является самым твердым аморфным материалом.

История

Кубический нитрид бора или c BN был впервые синтезирован в 1957 году Робертом Х. Венторфом в General Electric, вскоре после синтеза алмаза. Общий процесс синтеза c BN заключается в растворении гексагонального нитрида бора (h BN) в растворителе-катализаторе, обычно щелочных или щелочноземельных металлов или их нитридов, с последующей спонтанной нуклеацией c BN в условиях высокого давления и высокой температуры (HPHT). Чистый кубический нитрид бора прозрачный или слегка янтарного цвета. Различные цвета могут возникать в зависимости от дефектов или небольшого избытка бора (менее 1%). В результате получаются более темные и крупные (500 мкм) кристаллы с лучшей формой и более высоким выходом.

Структура и свойства

Кубический нитрид бора имеет кристаллическую структуру сфалерита, которую можно получить, заменив каждые два атома углерода в алмазе одним атомом бора и одним атомом азота. Короткая связь B–N (1,57 Å) близка к длине связи C–C в алмазе (1,54 Å), что обеспечивает сильную ковалентную связь между атомами, аналогичную алмазу. Небольшое снижение ковалентности связи B–N по сравнению с C–C приводит к уменьшению твердости с ~100 ГПа для алмаза до 48 ГПа для c BN. Поскольку алмаз менее стабилен, чем графит, c BN менее стабилен, чем h BN, однако скорость перехода между этими формами пренебрежимо мала при комнатной температуре. Благодаря своей устойчивости к нагреву и взаимодействию с металлами, c BN превосходит алмаз в механических применениях. Теплопроводность BN входит в число самых высоких среди всех электрических изоляторов. Кроме того, c BN состоит только из легких элементов и обладает низкой поглощающей способностью рентгеновского излучения, что позволяет снизить фон поглощения рентгеновских лучей.

Исследования и разработки

Благодаря высокой химической и механической стойкости, c BN широко используется в качестве абразива, например, в режущем инструменте и для создания поверхностей, устойчивых к царапинам. Кубический нитрид бора также обладает высокой прозрачностью для рентгеновского излучения. Это, в сочетании с его высокой прочностью, позволяет наносить очень тонкие покрытия из c BN на конструкции, которые можно исследовать с помощью рентгеновских лучей. Ежегодно в мире производится несколько сотен тонн c BN. Боразон, торговая марка c BN, зарегистрированная в США, применяется в промышленности для изготовления и обработки инструментов, поскольку он выдерживает температуры выше 2000 °C. Шлифовальные круги с кубическим нитридом бора, известные как круги Боразон, регулярно используются при обработке твердых черных металлов, чугуна, а также жаропрочных сплавов на основе никеля и кобальта. Другие торговые марки, такие как Elbor и Cubonite, продаются российскими поставщиками. Рассчитанная длина связи составила 1,47 Å, что на 5% меньше длины связи C-C в алмазе. Последующие расчеты показали, что модуль сдвига составляет 60% от модуля сдвига алмаза, а нитрид углерода менее тверд, чем c BN. Несмотря на два десятилетия поисков этого соединения, ни один синтезированный образец C3N4 не подтвердил прогнозы относительно его твердости; это объясняется сложностью синтеза и нестабильностью C3N4. Нитрид углерода стабилен только при давлении, превышающем давление, необходимое для превращения графита в алмаз. Условия синтеза потребуют чрезвычайно высокого давления, поскольку углерод может образовывать связи с координационным числом четыре и шесть.

Нитрид углерода бора

Сходные атомные размеры бора, углерода и азота, а также схожие структуры полиморфов углерода и нитрида бора, позволяют предположить возможность синтеза алмазоподобной фазы, содержащей все три элемента. Также возможно получение соединений, содержащих BCO, BON или BCON при высоких давлениях, однако их синтез потребует сложной химии, и кроме того, их упругие свойства будут ниже, чем у алмаза. Начиная с 1990 года, значительный интерес был проявлен к изучению возможности синтеза плотных фаз BCN. Ожидается, что они будут более термически и химически стабильными, чем алмаз, и тверже, чем c-BN, что делает их отличными материалами для высокоскоростной резки и полировки стальных сплавов. Эти характерные свойства обусловлены алмазоподобной структурой в сочетании с sp3 σ-связями между углеродом и гетероатомами. Тонкие пленки BCxNy были синтезированы методом химического осаждения из газовой фазы в 1972 году. Однако данные о попытках синтеза плотных фаз BCN, представленные различными авторами, были противоречивыми. Неясно, являются ли продукты синтеза алмазоподобными твердыми растворами между углеродом и нитридом бора, или же просто механическими смесями высокодисперсного алмаза и c-BN. В 2001 году алмазоподобная структура c-BC2N была синтезирована при давлении >18 ГПа и температуре >2200 К посредством прямого фазового перехода твердого состояния из графитоподобного (BN)0.48C0.52. Зарегистрированные значения твердости по Виккерсу и Кнупу оказались промежуточными между алмазом и c-BN, что делает новую фазу вторым по твердости известным материалом. Третичные фазы B–C–N также могут быть получены с использованием синтеза ударной компрессией. В дальнейшем было предложено расширить систему B–C–N до четвертичных соединений с добавлением кремния.

Металлические боры

В отличие от углеродсодержащих систем, металлические бориды можно легко синтезировать в больших количествах в обычных условиях, что является важным технологическим преимуществом. Однако среди них выделяются лишь немногие благодаря своей особенно высокой твердости (например, WB4, RuB2, OsB2 и ReB2). Эти металлические бориды остаются металлами, а не полупроводниками или изоляторами (что подтверждается их высокой электронной плотностью состояний на уровне Ферми); однако дополнительная ковалентная связь B–B и M–B (M = металл) обуславливает высокую твердость. Плотные тяжелые металлы, такие как осмий, рений, вольфрам и другие, особенно хорошо формируют твердые бориды благодаря высокой электронной плотности, малому атомному радиусу, высокой объемной упругости и способности к прочной связи с бором.

Диборид осмия

Диборид осмия (OsB2) обладает высоким модулем всестороннего сжатия 395 ГПа и поэтому рассматривается как кандидат в сверхтвердые материалы, однако максимальная достигнутая твердость по Викерсу составляет 37 ГПа, что несколько ниже порога сверхтвердости в 40 ГПа. Распространенным способом синтеза OsB2 является реакция обмена в твердой фазе, включающая смесь OsCl3:MgB2 в соотношении 2:3. Это объясняется орторомбической структурой. При рассмотрении атомов бора и осмия в направлениях a и b они расположены со смещением друг относительно друга. Следовательно, при сжатии они не прижимаются вплотную друг к другу. Электростатическое отталкивание – это сила, максимизирующая несжимаемость материалов, и в данном случае оно не используется в полной мере. При сжатии в направлении c атомы осмия и бора оказываются почти на одной прямой, что приводит к высокому электростатическому отталкиванию и, как следствие, к наименьшей сжимаемости в этом направлении. Эта модель предполагает, что более равномерное распределение бора по кристаллической решетке может повысить несжимаемость. Дифракция обратно отраженных электронов в сочетании с измерениями твердости показывает, что в плоскости (010) кристалл на 54% тверже в направлении <100>, чем в направлении <001>. Это проявляется в длине отпечатка, оставленного при нагрузке (связанной с испытаниями на твердость по Викерсу). Наряду с выравниванием атомов, это обусловлено короткими ковалентными связями B–B (1,80 Å) в направлении <100>, которые отсутствуют в направлении <001> (B–B = 4,10 Å). Исследованы различные бориды рения, включая Re3B, Re7B3, Re2B, ReB, Re2B3, Re3B7, Re2B5, ReB3 и ReB2. Каждый из этих материалов обладает своим набором свойств и характеристик. Некоторые из них перспективны в качестве сверхпроводников, другие имеют уникальные упругие и электронные свойства, но наиболее важным для сверхтвердых материалов является ReB2. Его симметрия может быть гексагональной (пространственная группа P63mc) или орторомбической (Cmcm) в зависимости от фазы. В нем плотно упакованные слои Re чередуются с изогнутыми треугольными слоями бора вдоль плоскости (001). Это можно увидеть выше на примере диборида осмия. Плотность состояний ReB2 имеет одно из самых низких значений среди металлических боридов, что указывает на сильную ковалентную связь и высокую твердость. Твердость диборида рения, как и большинства других материалов, также зависит от нагрузки при испытании. Вышеуказанные значения около 40 ГПа были получены при эффективной нагрузке 0,5–1 Н. При такой низкой нагрузке значения твердости также завышены для других материалов, например, для c-BN они превышают 100 ГПа. Диборид рения проявляет металлическую проводимость, которая увеличивается с понижением температуры и может быть объяснена ненулевой плотностью состояний из-за перекрытия d- и p-орбиталей рения и бора соответственно. На данный момент это единственный сверхтвердый материал с металлическим поведением. Материал также обладает относительно высокой термической стабильностью. В зависимости от метода нагрева он сохраняет свою массу при температурах до 600–800 °C, при этом любое снижение массы связано с потерей адсорбированной воды. Небольшая потеря массы наблюдается при приближении к 1000 °C. Он демонстрирует лучшие результаты при использовании более медленного нагрева. Частичная потеря массы при температуре около 1000 °C объясняется образованием матового покрытия B2O3 на поверхности, поскольку бор выщелачивается из твердого тела, образуя защитный слой, который снижает дальнейшую потерю бора. Это покрытие можно легко растворить в метаноле, восстановив исходный блеск материала.

Бориды вольфрама

Открытие сверхтвердого тетраборида вольфрама является очередным подтверждением перспективного подхода к ковалентному соединению несжимаемых переходных металлов с бором. Хотя WB4 был впервые синтезирован и идентифицирован как высший борид вольфрама в 1966 году, его признали недорогим сверхтвердым материалом лишь в 2011 году. Примечательно, что более низкие бориды вольфрама, такие как диборид вольфрама, не обладают сверхтвердостью. Повышенное содержание бора приводит к увеличению твердости из-за возросшей плотности коротких ковалентных связей бор-бор и бор-металл. Однако исследователям удалось добиться сверхтвердости WB2 путем введения незначительных добавок других переходных металлов, таких как ниобий и тантал, в кристаллическую структуру. Этот механизм повышения твердости называется упрочнением твердым раствором и обусловлен внедрением атомов различного размера в основную кристаллическую решетку, что препятствует движению дислокаций.

Борид алюминия магния

Борид алюминия и магния, или BAM, – это химическое соединение алюминия, магния и бора. Хотя его номинальная формула – AlMgB14, фактический химический состав ближе к Al0,75Mg0,75B14. Это керамический сплав, обладающий высокой износостойкостью и низким коэффициентом трения скольжения.

Другие сверхжесткие материалы, богатые бором

Другие твердые соединения, богатые бором, включают B4C и B6O. Аморфный B4C имеет твердость около 50 ГПа, что соответствует диапазону сверхтвердости. Его можно представить как состоящий из икосаэдров бора, подобных кристаллическим, внедренных в аморфную матрицу. Однако при изучении кристаллической формы B4C твердость составляет лишь около 30 ГПа. Эта кристаллическая форма имеет ту же стехиометрию, что и B13C3, который состоит из икосаэдров бора, соединенных атомами бора и углерода.

Наноструктурные сверхжесткие материалы

Наносупертвердые материалы относятся к экстринсической категории сверхтвердых материалов. Поскольку молекулярные дефекты влияют на сверхтвердые свойства массивных материалов, очевидно, что микроструктура сверхтвердых материалов определяет их уникальные свойства. Основное внимание при синтезе наносупертвердых материалов уделяется минимизации микротрещин, возникающих в структуре, посредством упрочнения границ зерен. Устранение микротрещин может увеличить прочность материала в 3–7 раз по сравнению с исходной прочностью. Упрочнение границ зерен описывается уравнением Холла-Печа. Здесь σc – критическое напряжение разрушения, d – размер кристаллита, а σ0 и kgb – константы. Если материал хрупкий, его прочность в основном зависит от сопротивления образованию микротрещин. Критическое напряжение, вызывающее рост микротрещины размером a0, задается общей формулой.