Куллометриялық талдау әдісі

Кіріспе

Химиялық талдау әдісі. Аналитикалық электрохимияда кулометрия электролиз реакциясы кезінде өзгеретін заттың мөлшерін электр энергиясының (кулондармен өлшенген) тұтынылған немесе пайда болған мөлшерін өлшеу арқылы анықтайды. Оны зарядты дәл өлшеу үшін пайдалануға болады, және ампердің кулометриялық анықтамасы болған кездер де болды. Дегенмен, қазіргі күні кулометрия көбінесе аналитикалық қолданыстарда қолданылады. Ол Шарль Августин де Куломбтың есімімен аталған. Кулометриялық техникалардың екі негізгі түрі бар. Потенциостатикалық кулометрияда реакция кезінде электр потенциалы потенциостат арқылы тұрақты ұсталады. Екінші түрі, кулометриялық титрлеу немесе амперстатикалық кулометрия, ток күшін (амперлермен өлшенген) амперстат арқылы тұрақты ұстайды.

Потенциостатикалық кулометрия

Потенциостатикалық кулометрия – бұл көбінесе "жаппай электролиз" деп аталатын әдіс. Жұмыс электроды тұрақты потенциалда ұсталады және тізбек арқылы өтетін ток өлшенеді. Бұл тұрақты потенциал белгілі бір ерітіндідегі барлық электроактивті түрлерді толықтай тотығуға немесе тотықсыздануға жеткілікті уақыт бойы қолданылады. Электроактивті молекулалар тұтынылғанда ток та азаяды және айналым толыққанда нөлге жуықтайды. Үлгінің массасы, молекулалық массасы, электрод реакциясындағы электрон саны және эксперимент барысында өткен электрон санының бәрі Фарадей заңдарымен байланысты. Осыдан, егер үш мән белгілі болса, төртіншісін есептеуге болады. Жаппай электролиз вольтамперометрия арқылы байқалатын реакциядағы электрон санының дәйекті түрде анықталуы үшін жиі қолданылады. Бұған қоса, химиялық жолдармен алу мүмкін болмайтын түрдің (тотығу күйінің) ерітіндісін алуға мүмкіндік береді. Бұл түрді кейіннен ерітіндіде бөліп алуға немесе одан әрі сипаттауға болады. Мұндай реакциялардың жылдамдығы ерітіндінің концентрациясына емес, ерітіндідегі электроактивті түрлердің электрод бетіне массалық тасымалдануына байланысты. Жылдамдық ерітіндінің көлемін азайту, ерітіндіні жылдам араластыру немесе жұмыс электродының ауданын арттыру арқылы жоғарылайды. Массалық тасымалдану маңызды болғандықтан, жаппай электролиз кезінде ерітінді араластырылады. Дегенмен, бұл әдіс гидродинамикалық әдіс саналмайды, себебі электродқа қарсы ерітіндінің ламинарлық ағыны араластырудың мақсаты да, нәтижесі де емес. Реакцияның толыққандығына жету дәрежесі қолданылған потенциалдың қызығушылық тудыратын тотықсыздану потенциалынан қаншалықты жоғары екендігімен байланысты. Егер бірнеше тотықсыздану потенциалдары маңызды болса, электролиз потенциалын "қауіпсіз" қашықтықта (мысалы, 200 мВ) редокс оқиғасынан кейін орнату қиын болуы мүмкін. Бұл субстраттың толыққанды түрленбеуіне немесе субстраттың бір бөлігінің одан да тотықсызданып кеткен түріне айналуына әкеледі. Ағын токқа талдау жасағанда және субстрат ерітіндісімен қосымша талдау/бөліп алу/эксперименттер жүргізгенде бұл факторды ескеру қажет. Бұл талдаудың электрогравиметриядан артықшылығы – реакция өнімінің салмағын анықтау қажеттілігінің жоқтығы. Бұл өнім қатты күйде түспейтін реакциялар үшін пайдалы, мысалы, мысалы, мысық қышқылының (H3AsO3) мысық қышқылына (H3AsO4) электролизінен алынған үлгідегі мысықтың мөлшерін анықтау.

Potentiostatic coulometry is a technique most commonly referred to as "bulk electrolysis". The working electrode is kept at a constant potential and the current that flows through the circuit is measured. This constant potential is applied long enough to fully reduce or oxidize all of the electroactive species in a given solution. As the electroactive molecules are consumed, the current also decreases, approaching zero when the conversion is complete. The sample mass, molecular mass, number of electrons in the electrode reaction, and number of electrons passed during the experiment are all related by Faraday's laws. It follows that, if three of the values are known, then the fourth can be calculated. Bulk electrolysis is often used to unambiguously assign the number of electrons consumed in a reaction observed through voltammetry. It also has the added benefit of producing a solution of a species (oxidation state) which may not be accessible through chemical routes. This species can then be isolated or further characterized while in solution. The rate of such reactions is not determined by the concentration of the solution, but rather the mass transfer of the electroactive species in the solution to the electrode surface. Rates will increase when the volume of the solution is decreased, the solution is stirred more rapidly, or the area of the working electrode is increased. Since mass transfer is so important the solution is stirred during a bulk electrolysis. However, this technique is generally not considered a hydrodynamic technique, since a laminar flow of solution against the electrode is neither the objective nor outcome of the stirring. The extent to which a reaction goes to completion is also related to how much greater the applied potential is than the reduction potential of interest. In the case where multiple reduction potentials are of interest, it is often difficult to set an electrolysis potential a "safe" distance (such as 200 mV) past a redox event. The result is incomplete conversion of the substrate, or else conversion of some of the substrate to the more reduced form. This factor must be considered when analyzing the current passed and when attempting to do further analysis/isolation/experiments with the substrate solution. An advantage to this kind of analysis over electrogravimetry is that it does not require that the product of the reaction be weighed. This is useful for reactions where the product does not deposit as a solid, such as the determination of the amount of arsenic in a sample from the electrolysis of arsenous acid (H3AsO3) to arsenic acid (H3AsO4).

Карл Фишер реакциясы

Карл Фишер реакциясы судың мөлшерін анықтау үшін кулометриялық титрлеуді қолданады. Ол судың концентрациясын литрге миллиграммдық шамада анықтай алады. Бұл реакция май, қант, ірімшік, қағаз және мұнай сияқты заттардағы судың мөлшерін анықтау үшін қолданылады. Реакцияда қатты йод күкірт диоксиді мен судың қатысуымен йодсутегіне айналады. Еріткіш ретінде көбінесе метанол қолданылады, бірақ этиленгликоль және диэтиленгликоль да қолданылуы мүмкін. Пиридин көбінесе күкірт қышқылының жиналуын болдырмау үшін пайдаланылады, алайда имидазол мен диэтаноламиннің осы мақсатта қолданылуы жиілеуде. Талдаудың нәтижесі сандық болуы үшін барлық реагенттер сусыз болуы керек. Метанол мен пиридинді пайдалана отырып, теңдестірілген химиялық теңдеу:

Бұл реакцияда судың бір молекуласы йодтың бір молекуласымен әрекеттеседі. Бұл техника үлгілердің су құрамын анықтауға арналғандықтан, атмосфералық ылғал нәтижелерге әсер етуі мүмкін. Сондықтан жүйе әдетте кептіру түтікшелерімен оқшауланады немесе инертті газға толы ыдысқа орналастырылады. Сонымен қатар, еріткіште сөзсіз су болады, сондықтан еріткіштегі судың мөлшерін өлшеп, осы қателікті түзету қажет. Үлгідегі судың мөлшерін анықтау үшін алдымен кері немесе тікелей титрлеу арқылы талдау жүргізілуі керек. Тікелей әдісте барлық суды толық пайдалану үшін жеткілікті реагенттер қосылады. Титрлеудің осы кезеңінде ток мәні нөлге жақындайды. Содан кейін стехиометриялық есептеулер арқылы қолданылған реагенттердің мөлшері жүйедегі судың мөлшерімен байланыстырылады. Кері титрлеу әдісі ұқсас, бірақ реагенттің артық мөлшері қосылады. Бұл артық мөлшер белгілі сулы стандарттық ерітіндіні қосу арқылы тұтынылады. Нәтиже үлгідегі және стандарттық ерітіндідегі судың мөлшерін көрсетеді. Стандарттық ерітіндідегі судың мөлшері белгілі болғандықтан, айырмашылық үлгідегі судың мөлшерін көрсетеді.

Қабықтың қалыңдығын анықтау

Кулометрияны металл жабынның қалыңдығын анықтау үшін пайдалануға болады. Бұл жабынның белгілі бір ауданын ерітуге қажетті электр мөлшерін өлшеу арқылы іске асырылады. Жабынның қалыңдығы тұрақты токқа, металдың молекулалық салмағына, металдың тығыздығына және бет ауданына пропорционалды: Бұл реакцияға арналған электродтар көбінесе платина электрод және реакцияға қатысты электрод болып табылады. Мыс сымға қалайы жабын жағу үшін қалайы электрод қолданылады, ал натрий хлориді-мырыш сульфаты электроды болаттың бөлігіндегі мырыш қабығын анықтау үшін қолданылады. Метал бетіне жабысатын, оның қалыңдығын өлшеуге арналған арнайы жасушалар жасалған. Бұл негізінен ішкі электродтары, магниттері немесе салмақтары бар тік цилиндрлер. Осы кулометриялық әдіспен алынған нәтижелер басқа химиялық және металлургиялық техникалармен алынған нәтижелермен сәйкес келеді.

Электрондық кулометр

Электрондық кулометр "интегратор" типіндегі схемада операциялық күшейткішті қолдануға негізделген. R1 резисторы арқылы өтетін ток потенциалдың төмендеуін тудырады, ол операциялық күшейткіш арқылы конденсатор тақталарында интегралданады; ток неғұрлым жоғары болса, потенциалдың төмендеуі де соғұрлым үлкен болады. Ток тұрақты болуы міндетті емес. Мұндай схемада Vout өткен зарядқа пропорционал. Кулометрдің сезімталдығын R1-дің тиісті мәнін таңдау арқылы өзгертуге болады.