Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Метод химического анализа
Method of chemical analysis
В аналитической электрохимии кулометрия определяет количество вещества, преобразованного в ходе реакции электролиза, путем измерения количества потребленного или выделенного электричества (в кулонах). Она может использоваться для прецизионных измерений заряда, и ампер даже имел кулометрическое определение. Однако в настоящее время кулометрия в основном применяется в аналитических целях. Она названа в честь Шарля Огюстена де Кулона. Существуют две основные категории кулометрических методов. Потенциостатическая кулометрия предполагает поддержание постоянного электрического потенциала во время реакции с помощью потенциостата. Другой метод, называемый кулометрическим титрованием или амперстатической кулометрией, поддерживает постоянный ток (измеряемый в амперах) с помощью амперстата.
In analytical electrochemistry, coulometry determines the amount of matter transformed during an electrolysis reaction by measuring the amount of electricity (in coulombs) consumed or produced. It can be used for precision measurements of charge, and the amperes even used to have a coulometric definition. However, today coulometry is mainly used for analytical applications. It is named after Charles Augustin de Coulomb. There are two basic categories of coulometric techniques. Potentiostatic coulometry involves holding the electric potential constant during the reaction using a potentiostat. The other, called coulometric titration or amperostatic coulometry, keeps the current (measured in amperes) constant using an amperostat.
Потенциостатическая кулометрия
Потенциостатическая кулометрия – это метод, наиболее часто называемый «общим электролизом». Рабочий электрод поддерживается при постоянном потенциале, и измеряется ток, протекающий по цепи. Этот постоянный потенциал поддерживается достаточно долго, чтобы полностью восстановить или окислить все электроактивные вещества в данном растворе. По мере расходования электроактивных молекул ток также уменьшается, приближаясь к нулю при завершении превращения. Масса образца, молекулярная масса, число электронов в электродной реакции и число электронов, прошедших в ходе эксперимента, связаны законами Фарадея. Следовательно, если известны три значения, то четвертое можно рассчитать. Общий электролиз часто используется для однозначного определения числа электронов, потребляемых в реакции, наблюдаемой с помощью вольтамперометрии. Он также имеет дополнительное преимущество – получение раствора вещества (окислительной степени), которое может быть недоступно химическими методами. Затем это вещество можно выделить или дополнительно охарактеризовать в растворе. Скорость таких реакций определяется не концентрацией раствора, а переносом массы электроактивных веществ из раствора к поверхности электрода. Скорость увеличивается при уменьшении объема раствора, более интенсивном перемешивании или увеличении площади рабочего электрода. Поскольку перенос массы имеет решающее значение, раствор перемешивают во время общего электролиза. Однако этот метод обычно не считается гидродинамическим, поскольку ламинарный поток раствора к электроду не является ни целью, ни результатом перемешивания. Степень завершения реакции также зависит от того, насколько приложенный потенциал превышает потенциал восстановления, представляющий интерес. В случае, когда интересуют несколько потенциалов восстановления, часто бывает трудно установить потенциал электролиза на «безопасном» расстоянии (например, 200 мВ) после окислительно-восстановительного события. В результате происходит неполное превращение субстрата или превращение части субстрата в более восстановленную форму. Этот фактор необходимо учитывать при анализе прошедшего тока и при попытке дальнейшего анализа/выделения/проведения экспериментов с раствором субстрата. Преимущество этого вида анализа перед электрогравиметрией заключается в том, что он не требует взвешивания продукта реакции. Это полезно для реакций, в которых продукт не осаждается в виде твердого вещества, например, для определения количества мышьяка в образце при электролизе мышьяковой кислоты (H3AsO3) в мышьяковую кислоту (H3AsO4).
Potentiostatic coulometry is a technique most commonly referred to as "bulk electrolysis". The working electrode is kept at a constant potential and the current that flows through the circuit is measured. This constant potential is applied long enough to fully reduce or oxidize all of the electroactive species in a given solution. As the electroactive molecules are consumed, the current also decreases, approaching zero when the conversion is complete. The sample mass, molecular mass, number of electrons in the electrode reaction, and number of electrons passed during the experiment are all related by Faraday's laws. It follows that, if three of the values are known, then the fourth can be calculated. Bulk electrolysis is often used to unambiguously assign the number of electrons consumed in a reaction observed through voltammetry. It also has the added benefit of producing a solution of a species (oxidation state) which may not be accessible through chemical routes. This species can then be isolated or further characterized while in solution. The rate of such reactions is not determined by the concentration of the solution, but rather the mass transfer of the electroactive species in the solution to the electrode surface. Rates will increase when the volume of the solution is decreased, the solution is stirred more rapidly, or the area of the working electrode is increased. Since mass transfer is so important the solution is stirred during a bulk electrolysis. However, this technique is generally not considered a hydrodynamic technique, since a laminar flow of solution against the electrode is neither the objective nor outcome of the stirring. The extent to which a reaction goes to completion is also related to how much greater the applied potential is than the reduction potential of interest. In the case where multiple reduction potentials are of interest, it is often difficult to set an electrolysis potential a "safe" distance (such as 200 mV) past a redox event. The result is incomplete conversion of the substrate, or else conversion of some of the substrate to the more reduced form. This factor must be considered when analyzing the current passed and when attempting to do further analysis/isolation/experiments with the substrate solution. An advantage to this kind of analysis over electrogravimetry is that it does not require that the product of the reaction be weighed. This is useful for reactions where the product does not deposit as a solid, such as the determination of the amount of arsenic in a sample from the electrolysis of arsenous acid (H3AsO3) to arsenic acid (H3AsO4).
Реакция Карла Фишера
В реакции Карла Фишера используется кулонометрическая титрация для определения количества воды в образце. Она позволяет определять концентрации воды порядка миллиграммов на литр. Этот метод применяется для определения содержания воды в таких веществах, как масло, сахар, сыр, бумага и нефть. Реакция заключается в превращении твердого йода в иодистый водород в присутствии диоксида серы и воды. Метанол чаще всего используется в качестве растворителя, но также подходят этиленгликоль и диэтиленгликоль. Пиридин часто применяется для предотвращения накопления серной кислоты, хотя всё чаще для этой цели используют имидазол и диэтаноламин. Для обеспечения количественного анализа все реагенты должны быть абсолютно безводными. Сбалансированное химическое уравнение с использованием метанола и пиридина выглядит следующим образом:
The Karl Fischer reaction uses a coulometric titration to determine the amount of water in a sample. It can determine concentrations of water on the order of milligrams per liter. It is used to find the amount of water in substances such as butter, sugar, cheese, paper, and petroleum. The reaction involves converting solid iodine into hydrogen iodide in the presence of sulfur dioxide and water. Methanol is most often used as the solvent, but ethylene glycol and diethylene glycol also work. Pyridine is often used to prevent the buildup of sulfuric acid, although the use of imidazole and diethanolamine for this role are becoming more common. All reagents must be anhydrous for the analysis to be quantitative. The balanced chemical equation, using methanol and pyridine, is:
В этой реакции одна молекула воды реагирует с одной молекулой йода. Поскольку данный метод используется для определения содержания воды в образцах, атмосферная влажность может повлиять на результаты. Поэтому система обычно изолируется с помощью сушильных трубок или помещается в герметичный контейнер, заполненный инертным газом. Кроме того, растворитель неизбежно содержит некоторое количество воды, поэтому необходимо измерить содержание воды в растворителе для компенсации этой погрешности. Для определения количества воды в образце необходимо сначала провести анализ прямым или обратным титрованием. При прямом титровании добавляется ровно столько реагентов, чтобы полностью израсходовать всю воду. В этот момент титрования ток стремится к нулю. Затем количество использованных реагентов можно соотнести с количеством воды в системе, используя стехиометрию. Метод обратного титрования аналогичен, но предполагает добавление избытка реагента. Этот избыток затем израсходуется путем добавления известного количества стандартного раствора с известным содержанием воды. Результат отражает содержание воды в образце и стандартном растворе. Поскольку содержание воды в стандартном растворе известно, разница между ними соответствует содержанию воды в образце.
In this reaction, a single molecule of water reacts with a molecule of iodine. Since this technique is used to determine the water content of samples, atmospheric humidity could alter the results. Therefore, the system is usually isolated with drying tubes or placed in an inert gas container. In addition, the solvent will undoubtedly have some water in it so the solvent's water content must be measured to compensate for this inaccuracy. To determine the amount of water in the sample, analysis must first be performed using either back or direct titration. In the direct method, just enough of the reagents will be added to completely use up all of the water. At this point in the titration, the current approaches zero. It is then possible to relate the amount of reagents used to the amount of water in the system via stoichiometry. The back titration method is similar, but involves the addition of an excess of the reagent. This excess is then consumed by adding a known amount of a standard solution with known water content. The result reflects the water content of the sample and the standard solution. Since the amount of water in the standard solution is known, the difference reflects the water content of the sample.
Определение толщины пленки
Кулометрия может использоваться для определения толщины металлических покрытий. Это достигается путем измерения количества электричества, необходимого для растворения четко определенной площади покрытия. Толщина пленки пропорциональна постоянному току, молекулярной массе металла, плотности металла и площади поверхности.
Coulometry can be used in the determination of the thickness of metallic coatings. This is performed by measuring the quantity of electricity needed to dissolve a well defined area of the coating. The film thickness is proportional to the constant current , the molecular weight of the metal, the density of the metal, and the surface area :
В качестве электродов для этой реакции часто используются платиновый электрод и электрод, участвующий в реакции. Для оловянного покрытия на медном проводе используется оловянный электрод, а для определения цинковой пленки на стальной детали – электрод на основе хлорида натрия и сульфата цинка. Специальные ячейки разработаны для плотного прилегания к поверхности металла при измерении его толщины. По сути, это колонны с внутренними электродами, оснащенные магнитами или грузами для фиксации на поверхности. Результаты, полученные этим кулонометрическим методом, сопоставимы с результатами, полученными другими химическими и металлургическими методами.
The electrodes for this reaction are often platinum electrode and an electrode that relates to the reaction. For tin coating on a copper wire, a tin electrode is used, while a sodium chloride zinc sulfate electrode would be used to determine the zinc film on a piece of steel. Special cells have been created to adhere to the surface of the metal to measure its thickness. These are basically columns with the internal electrodes with magnets or weights to attach to the surface. The results obtained by this coulometric method are similar to those achieved by other chemical and metallurgic techniques.
Электронный кулометр
Электронный кулометр основан на применении операционного усилителя в схеме типа "интегратор". Ток, проходящий через резистор R1, создает падение напряжения, которое интегрируется операционным усилителем на обкладках конденсатора; чем выше ток, тем больше падение напряжения. Ток может быть непостоянным. В такой схеме выходное напряжение Vout пропорционально проходящему заряду. Чувствительность кулометра может быть изменена выбором подходящего значения R1.
The electronic coulometer is based on the application of the operational amplifier in the "integrator" type circuit. The current passed through the resistor R1 makes a potential drop which is integrated by operational amplifier on the capacitor plates; the higher current, the larger the potential drop. The current need not be constant. In such scheme Vout is proportional of the passed charge. Sensitivity of the coulometer can be changed by choosing of the appropriate value of R1.