Электролиз: химиялық процестің тарихы мен қолданылуы

Кіріспе

Химия және өндіріс саласындағы техника – химиялық процесс. Химия және өндіріс саласында электролиз – тікелей ток (DC) арқылы, әдетте өздігінен жүрмейтін химиялық реакцияны іске қосу әдісі. Электролиз, табиғи қорлардан, мысалы, кендерден элементтерді бөлу кезеңі ретінде, электролиттік жасушаны пайдаланып, коммерциялық маңызы бар. Электролизді жүзеге асыру үшін қажетті кернеу – ыдырау потенциалы деп аталады. "Лизис" сөзі "бөлу" немесе "үзу" мағынасын білдіреді, сондықтан электролизді терминологиялық тұрғыдан "электр арқылы бөлу" деп түсінуге болады.

Этимология

"Электролиз" терминін 1834 жылы Майкл Фарадей енгізді, ол грек сөздерін ἤλεκτρον – "қызғылт сары" (бұл сөз 17 ғасырдан бері электр құбылыстарымен байланысты) және λύσις – "тарату, ыдырау" мағынасында қолданды. Дегенмен, электролиз, химиялық реакцияларды зерттеу және таза элементтерді алу құралы ретінде, Фарадейдің бұл терминді ұсынуынан және ресми сипаттама беруінен бұрын пайда болған.

Тарих

XIX ғасырдың басында Уильям Николсон мен Энтони Карлайл Вольтаның тәжірибелерін одан әрі дамытуға тырысты. Олар екі сымды вольта тірегінің екі жағына қосып, екінші ұштарын сумен толтырылған түтікке орналастырды. Сымдарды жақындастырғанда, әр сымнан көпіршіктер пайда болатынын байқады. Бір түрі – сутегі, екіншісі – оттегі. 1785 жылы голланд ғалымы Мартин ван Марум электростатикалық генератор жасады, онымен тұздарынан қалайы, мырыш және сурьманы азайтуға қолданды, бұл процесс кейін электролиз деп аталды. Бірақ электролиздің қалай жұмыс істейтінін 1800 жылы Уильям Николсон мен Энтони Карлайл анықтады. 1791 жылы Луиджи Гальвани бақаның аяқтарымен тәжірибе жасады. Ол екі түрлі металл пластиналардың арасына жануарлардың бұлшық етін салғанда электр тогы пайда болады деп мәлімдеді. Бұл талаптарға жауап ретінде Алессандро Вольта өз тәжірибелерін жүргізді. Бұл Хамфри Дэвидің электролиз жөніндегі ойларына түсінік берді. Алдын ала тәжірибелер кезінде Хамфри Дэви екі элемент қосылып, қосылыс түзілгенде электр энергиясы бөлінеді деген гипотеза жасады. Хамфри Дэви алдын ала тәжірибелерінен кейін электролиз бойынша ыдырау кестелерін жасады. Бұл кестелерде белгілі бір қосылыстарды ыдырату үшін қажетті энергия көрсетілген. 1817 жылы Йохан Август Арфведсон өзінің бірнеше сынамаларында литийдің жаңа элемент екенін анықтады, бірақ оны бөліп алуға қолай болмады. 1821 жылы ғана Уильям Томас Бранде электролиз арқылы оны бөліп алды. Екі жылдан кейін ол литий хлориді мен калий хлоридін электролиз арқылы пайдаланып, литий мен литий гидроксидін алу процесін жеңілдетті. Хамфри Дэвидің зерттеулерінің соңғы жылдары Майкл Фарадей оның ассистенті болды. Хамфри Дэвидің басшылығымен электролиз процесін зерттеген кезде Майкл Фарадей электролиздің екі заңын ашты. 1875 жылдың қараша айында Поль Эмиль Лекок де Буабодран галлий гидроксидін электролиздей отырып, 3,4 мг галлий алды. Келесі желтоқсан айында ол галлийдің ашылуын Париждегі Ғылым академиясына ұсынды. 1886 жылдың 26 маусымында Фердинанд Фредерик Анри Муассан сусыз фторсутекті электролиздей отырып, таза газ тәрізді фтор элементін жасауға мүмкіндік алды. Анри Муассан фторсутекті пайдаланбастан бұрын фтор тұздарын электролиз арқылы қолданған. 1886 жылдың 28 маусымында ол өзінің жаңа фтор элементін ашқанын көрсету үшін тәжірибесін Ғылым академиясы алдында жүргізді. Фтор тұздарының электролизі арқылы фторды табуға тырысқанда, Паулин Луйе және Жером Никлес сияқты көптеген химиктер қаза тапты. 1886 жылы америкалық Чарльз Мартин Холл мен француз Пол Эруль алюминийді электролиздеуге арналған американдық патенттерге өтініш берді, Эруль мамыр айында, ал Холл шілде айында тапсырды. Холл өзінің әдісі француз патенті тіркелгенге дейін ашқанын ағасы мен отбасына жазған хаттар арқылы дәлелдеп, патент алды. Бұл процесс Холл-Эруль процесі деп аталды, ол алюминийдің бағасы төрт доллардан отыз центке дейін түсуіне байланысты көптеген салаларға пайда әкелді.

In the early nineteenth century, William Nicholson and Anthony Carlisle sought to further Volta's experiments. They attached two wires to either side of a voltaic pile and placed the other ends in a tube filled with water. They noticed when the wires were brought together that each wire produced bubbles. One type was hydrogen, the other was oxygen. In 1785 a Dutch scientist named Martin van Marum created an electrostatic generator that he used to reduce tin, zinc and antimony from their salts using a process later known as electrolysis. Though he unknowingly produced electrolysis, it was not until 1800 when William Nicholson and Anthony Carlisle discovered how electrolysis works. In 1791 Luigi Galvani experimented with frog legs. He claimed that placing animal muscle between two dissimilar metal sheets resulted in electricity. Responding to these claims, Alessandro Volta conducted his own tests. This would give insight to Humphry Davy's ideas on electrolysis. During preliminary experiments, Humphry Davy hypothesized that when two elements combine to form a compound, electrical energy is released. Humphry Davy would go on to create Decomposition Tables from his preliminary experiments on Electrolysis. The Decomposition Tables would give insight on the energies needed to break apart certain compounds. In 1817 Johan August Arfwedson determined there was another element, lithium, in some of his samples; however, he could not isolate the component. It was not until 1821 that William Thomas Brande used electrolysis to single it out. Two years later, he streamlined the process using lithium chloride and potassium chloride with electrolysis to produce lithium and lithium hydroxide. During the later years of Humphry Davy's research, Michael Faraday became his assistant. While studying the process of electrolysis under Humphry Davy, Michael Faraday discovered two laws of electrolysis. In November 1875, Paul Émile Lecoq de Boisbaudran discovered gallium using electrolysis of gallium hydroxide, producing 3.4 mg of gallium. The following December, he presented his discovery of gallium to the Académie des sciences in Paris. On June 26, 1886, Ferdinand Frederick Henri Moissan finally felt comfortable performing electrolysis on anhydrous hydrogen fluoride to create a gaseous fluorine pure element. Before he used hydrogen fluoride, Henri Moissan used fluoride salts with electrolysis. Thus on June 28, 1886, he performed his experiment in front of the Académie des sciences to show his discovery of the new element fluorine. While trying to find elemental fluorine through electrolysis of fluoride salts, many chemists perished including Paulin Louyet and Jérôme Nicklès. In 1886 Charles Martin Hall from America and Paul Héroult from France both filed for American patents for the electrolysis of aluminum, with Héroult submitting his in May, and Hall, in July. Hall was able to get his patent by proving through letters to his brother and family evidence that his method was discovered before the French patent was submitted. This became known as the Hall–Héroult process which benefited many industries because aluminum's price then dropped from four dollars to thirty cents per pound.

Уақыт шкаласы

1785 жылы Мартинус ван Марумның электростатикалық генераторы электролиз арқылы қалайы, мырыш және сурьманы олардың тұздарынан тотықсыздау үшін қолданылды. 1800 жылы Уильям Николсон және Энтони Карлайл (сондай-ақ Иоганн Риттер) суды сутегі мен оттегіге жіктеді. 1808 жылы Хамфри Дэви электролиз арқылы калийді (1807), натрийді (1807), барийді, кальцийді және магнийді ашты. 1821 жылы литийді ағылшын химигі Уильям Томас Бранде литий тотығының электролизі арқылы алды. 1834 жылы Майкл Фарадей электролиздің екі заңын жариялады, оларға математикалық түсіндірме берді және электрод, электролит, анод, катод, анион және катион сияқты терминологияны енгізді. 1875 жылы Поль Эмиль Лекок де Буабодран галлийді электролиз арқылы ашты. 1886 жылы Анри Муассан фторды электролиз арқылы ашты. 1886 жылы алюминий алу үшін Hall-Héroult процесі әзірленді. 1890 жылы натрий гидроксидін алу үшін Кастнер-Келлер процесі әзірленді.

Кесу мүмкіндігі

Ыдырау потенциалы немесе ыдырау кернеуі – электролиз жүзеге асуы үшін электролиттік жасушаның аноды мен катоды арасындағы қажетті ең төменгі кернеу (электрод потенциалының айырмашылығы). Электролиз термодинамикалық тұрғыдан қолайлы болатын кернеу – Нернст теңдеуін пайдаланып есептелген электрод потенциалдарының айырмашылығы. Қосымша кернеу қолдану, оны артық потенциал деп атайды, реакция жылдамдығын арттыра алады және көбінесе термодинамикалық мәннен асып түсуі қажет. Бұл әсіресе оттегі, сутегі немесе хлор сияқты газдарға қатысты электролиз реакциялары үшін аса қажет.

Электролиз кезінде энергияның өзгеруі

Қосылуы тиіс электр энергиясының мөлшері реакцияның Гиббс еркін энергиясының өзгеруіне және жүйедегі жоғалтуларға тең. Жоғалтулар (теория бойынша) нөлге кез келгендей жақын болуы мүмкін, сондықтан максималды термодинамикалық тиімділік энталпияның өзгеруіне реакцияның еркін энергиясының өзгеруіне бөлінген нәтижесіне тең. Көп жағдайда электрлік кіріс реакцияның энталпиялық өзгеруінен артық болады, сондықтан энергияның бір бөлігі жылу түрінде шығарылады. Бірақ кейбір жағдайларда, мысалы, жоғары температурада су буын сутек пен оттегіге электролиздеу кезінде, керісінше болады және жылу энергиясы сіңіріледі. Бұл жылу қоршаған ортадан сіңіріледі, ал алынған сутектің жылу сыйымдылығы электрлік кірістен жоғары болады.

Вариациялар

Дамулы ток тұрақты токтан өзгеше өнімдерге әкеледі. Мысалы, импульстік ток сулы қышқыл ерітіндісі, мысалы, сұйылтылған күкірт қышқылының электролизі кезінде анодта өндірілетін озон мен оттегі арақатынасын арттырады. Этанолдың импульстік токпен электролизі негізінен қышқыл емес, альдегидтің түзілуіне себеп болады.

Қатысушы процестер

Гальваникалық элементтер мен батареялар пайдалы қуатты қамтамасыз ететін электр потенциалын тудыру үшін өздігінен энергияны босататын тотығу-тотықсыздану реакцияларын пайдаланады. Екінші батареяны зарядтағанда, оның тотығу-тотықсыздану реакциясы кері жүреді және жүйе электролиттік жасуша ретінде қарастырылады.

Өнеркәсіптік пайдалану

Алюминий, литий, натрий, калий, магний, кальций және кейбір жағдайларда мыс электрометаллургиясы. Хлор және натрий гидроксидін өндіру, бұл Хлор-алкалий процесі деп аталады. Натрий хлораты және калий хлораты өндірісі. Электрофторлау процесі арқылы трифторацетил қышқылы сияқты перфторланған органикалық қосылыстарды өндіру. Тазартылған мысты тазарту. Ғарыш кемелері, ядролық су асты қайықтары және көлік құралдары үшін сутегі сияқты отын өндіру. Ескі монеталарды және басқа металл заттарды тотығудан тазарту және тазалау.

Көмірқышқыл газының электролизі

СО2-нің электрохимиялық редукциясы немесе электрокатализдік түрлендіруі арқылы метан, этилен, этанол сияқты құнды химиялық заттар өндірілуі мүмкін. Көмірқышқыл газының электролизі формат немесе көміртек монооксидін береді, бірақ кейде этилен сияқты күрделі органикалық қосылыстар да түзіледі. Бұл технология органикалық қосылыстарға көміртегі нейтралды жол ретінде зерттелуде.

Қышқылданған суды электролиз

Суды электролиздеу нәтижесінде сутегі мен оттегі 2:1 қатынаста түзіледі. 2 H2O(с) (сұйық) → 2 H2(г) (газ) + O2(г) (газ) E° = +1,229 В

Суды электролиздің энергия тиімділігі кең ауқымда өзгереді. Электролизердің тиімділігі – сутегідегі энтальпияның (оттегімен немесе басқа кейінгі реакцияда жануға қабілетті) кіріс электр энергиясына қатысты өлшенген көрсеткіші. Сутегінің жылу/энтальпиялық шамалары ғылыми және инженерлік әдебиеттерде кеңінен жарияланған, мысалы 144 МДж/кг (40 кВт/кг). Маңыздысы, отын жасушы элементтер (электролизерлер емес) осы жылу/энтальпияның барлық мөлшерін пайдалана алмайды, бұл екі технологияның тиімділік шамаларын есептеу кезінде жаңсақтықтарға алып келеді. Реакция кезінде энергияның бір бөлігі жылу түрінде жоғалады. Сілтілік электролизерлердің тиімділігі 50%-дан 70%-ға дейін (50 кВт/кг) деп көрсетілген кейбір есептерде; алайда, полимерлі электролиттік мембрана электролизі және катализдік технологияларды қолдану арқылы жоғарырақ практикалық тиімділіктерге қол жеткізуге болады, мысалы 95% тиімділік. 2006 жылы Ұлттық жаңару энергиясы зертханасы 1 кг сутегінің (энергиялық эквивалент ретінде шамамен 3 кг немесе 4 литр мұнай) желмен қуатталып жұмыс істейтін электролиз арқылы жақын перспективада 5,55 АҚШ долларына, ал ұзақ мерзімде 2,27 АҚШ долларына өндірілуі мүмкін екенін бағалады. Әлемде өндірілетін сутегі газының шамамен 4% электролиз арқылы өндіріледі және көбінесе өндіріс орнында қолданылады. Сутек аммиак жасау үшін А.Хабер процесінде, сондай-ақ гидрокрекинг арқылы ауыр мұнай көздерін жеңіл фракцияларға айналдыру үшін қолданылады. Сутектік отын жасушы элементтеріне сутегін алу үшін жергілікті электролиз сутектік көлік құралдарында пайдаланылған.

Электрлік кристалдану

Электролиздің мамандандырылған қолданысының бірі – электродтардың бірінде, осы орында (in situ) окистену немесе тотығу нәтижесінде пайда болатын өткізгіш кристалдарды өсіру болып табылады. Бұл техника төмен өлшемді электр өткізгіштердің, мысалы, заряд тасымалдау тұздары және тізбекті қосылыстар сияқты бір кристалдарын алуға қолданылған.

Темір кенінің электролизі

Темір кенінен болат өндірудің қазіргі әдісі өте көміртегі интенсивті, ішінара биік пеште тікелей CO2 шығарылуының нәтижесінде. Германияда болат өндірісіне жасалған зерттеуде 1 тонна болат өндіру 2,1 тонна CO2e шығаратыны анықталды, оның 22%-ы биік пештен тікелей шығарылатын эмиссиялар. 2022 жылғы мәліметтер бойынша, болат өндірісі жаһандық эмиссияның 7–9%-ын құрайды. Темірдің электролизі тікелей эмиссияларды жоюға және егер электр энергиясы жасыл энергия көздерінен алынса, эмиссияларды одан әрі азайтуға мүмкіндік береді. Темірдің кішкентай масштабтағы электролизі балқыған оксид тұздарында еріту және платина анодты пайдалану арқылы сәтті жүзеге асырылды. Оттегі аниондары анодта оттегі газы мен электрондарға айналады. Темір катиондары электрондарды сіңіріп, катодта темір металл түзеді. Бұл әдіс 1550 °C температурада орындалды, бұл реакцияны сақтау үшін елеулі қиындық тудырады. Атап айтқанда, осы температурада анодтың коррозиясы алаңдау тудырады. Сонымен қатар, сілтілі суда еріту арқылы темір оксидін төмен температурада тотықсыздандыру туралы хабарламалар бар. Температура дәстүрлі темір өндірісімен салыстырғанда 114 °C-қа төмендеуде. Төмен температуралар, әдетте, жоғары ток тиімділігімен байланысты, тіпті 95%-ға дейін тиімділікке қол жеткізілген. Бұл әдістер перспективалы болғанымен, үлкен өндіріс көлемдерінің арқасында жоғары пештегі темірдің төмен бағасы оларды бәсекеге қабілетті етуді қиындатады.

Теңіз суын электролиздеу

2020 жылғы зерттеуде теңіз суының тікелей электролизі, сілтілік электролиз, протон алмасу мембрана электролизі және қатты оксид электролизі зерттелді. Теңіз суының тікелей электролизі белгілі процестерді ұстанады, электролиз жасушасын құрайды, онда теңіз суы анодтағы реакцияны, 2Cl(aq) → Cl2(g) + 2e- және катодтағы реакцияны, 2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq) қамтамасыз ету үшін электролит ретінде әрекет етеді. Теңіз суына магний және кальций иондарын қосу сілтілік гидроксидтерді өндіруге мүмкіндік береді, олар электролизер жасушасында қабыршақтар түзіп, қызмет ету мерзімін қысқартады және техникалық қызмет көрсету қажеттілігін арттырады. Сілтілік электролизерлер анодта 2OH-(aq) → 1/2O2(g) + H2O(l) + 2e- және катодта 2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq) келесі реакциялармен жұмыс істейді және жоғары негіздік ерітінділерді электролиттер ретінде пайдаланады, газ фазасындағы сутек пен оттегінің бөлек болуын қамтамасыз ету үшін қосымша сепараторлар қажет. Электролит оңай ластануы мүмкін, бірақ сілтілік электролизер қысыммен жұмыс істеп, энергияны тұтынуды жақсарта алады. Электродтар арзан материалдардан жасалуы мүмкін және жобалауда қымбат катализатордың қажеті жоқ. Протон алмасу мембрана электролизерлер анодта H2O(l) → 1/2O2(g) + 2H+(aq) + 2e- және катодта 2H+(aq) + 2e- → H2(g) реакцияларымен жұмыс істейді, белгілі температурада, қатты полимерлік электролитті пайдаланады және қатты электролиттің электродтарға біркелкі жабысуын қамтамасыз ету үшін өңдеудің жоғары шығындарын талап етеді. Сілтілік электролизерге ұқсас, протон алмасу мембрана электролизер жоғары қысымда жұмыс істей алады, бұл кейіннен сутегі газын сығыстыру үшін қажетті энергия шығындарын азайтады, бірақ протон алмасу мембрана электролизер де қуат талаптары мен сұранысының өзгеруіне тез жауап беру уақытынан пайда алады және техникалық қызмет көрсетуді қажет етпейді, бірақ оның жылдам табиғи тозу деңгейі жоғары және судағы қоспаларға осал. Қатты оксид электролизерлері анодта O2-(g) → 1/2O2(g) + 2e- және катодта H2O(g) + 2e- → H2(g) + O2-(g) реакцияларын жүзеге асырады. Қатты оксид электролизерлері жұмыс істеу үшін жоғары температураны қажет етеді, бұл қызған буды тудырады. Олар өшірілген кезде тозуға ұшырайды, бұл сутегін өндірудің ең икемсіз технологиясын жасайды. Бірнеше критерий бойынша шешімдерді талдаудың таңдалған сериясында ең жоғары басымдық экономикалық пайдалану шығындарына, одан кейін экологиялық және әлеуметтік критерийлерге берілді, нәтижесінде протон алмасу мембрана электролизері құндылықтардың ең қолайлы комбинациясын ұсынды (мысалы, инвестициялық шығын, техникалық қызмет көрсету және пайдалану шығындары, қоспаларға төзімділік, теңізде сутегі өндіру үшін арнайы энергия, қоршаған ортаға әсер ету қаупі және т.б.), одан кейін сілтілік электролизер, сілтілік электролизер экономикалық жағынан ең тиімді, бірақ протон алмасу мембраналарында қолданылатын қатты полимерлерге қарағанда негіздік электролит ерітінділеріне қажеттілік болғандықтан қауіпсіздік және экологиялық мәселелер тұрғысынан қауіпті. Көп критерийлік шешімді талдау әдістеріне сәйкес, әртүрлі факторларға объективті емес салмақтар қолданылады, сондықтан электролизерлерді тексеру үшін бірнеше шешімді талдау әдістері бір мезгілде жүргізілді, бұл нәтижелерге бейімділіктің әсерін барынша азайтуға мүмкіндік берді.

A 2020 study investigated direct electrolysis of seawater, alkaline electrolysis, proton exchange membrane electrolysis, and solid oxide electrolysis. Direct electrolysis of seawater follows known processes, forming an electrolysis cell in which the seawater acts as the electrolyte to allow for the reaction at the anode, 2 Cl (aq) >{Cl2(g)} + 2e and the reaction at the cathode, 2 {H2O(l)}+2e > {H2}(g) + 2{OH }(aq). The inclusion of magnesium and calcium ions in the seawater makes the production of alkali hydroxides possible that could form scales in the electrolyser cell, cutting down on lifespan and increasing the need for maintenance. The alkaline electrolysers operate with the following reactions at the anode, {2OH^ }(aq) >{1/2{O 2}(g)}+H2O}(l)}+2{e^ }and cathode, {2{H2O}(l)}+2{e^ } >H2}(g)}+2{OH^ }(aq), and use high base solutions as electrolytes, operating at and need additional separators to ensure the gas phase hydrogen and oxygen remain separate. The electrolyte can easily get contaminated, but the alkaline electrolyser can operate under pressure to improve energy consumption. The electrodes can be made of inexpensive materials and there's no requirement for an expensive catalyst in the design. Proton exchange membrane electrolysers operate with the reactions at the anode, {H2O}(l) >{1/2{O 2}(g)} + {2{H+} (aq)} + {2e^ } and cathode, {2{H+}(aq)} + 2{e^ } > {H 2} (g), at temperatures of , using a solid polymer electrolyte and requiring higher costs of processing to allow the solid electrolyte to touch uniformly to the electrodes. Similar to the alkaline electrolyser, the proton exchange membrane electrolyser can operate at higher pressures, reducing the energy costs required to compress the hydrogen gas afterward, but the proton exchange membrane electrolyser also benefits from rapid response times to changes in power requirements or demands and not needing maintenance, at the cost of having a faster inherent degradation rate and being the most vulnerable to impurities in the water. Solid oxide electrolysers run the reactions O^2^ }(g)} >{1/2{O2}(g)}+2{e^ }at the anode and H2O}(g)}+2{e^ } >H 2}(g)}+{O^2^ }(g) at the cathode. The solid oxide electrolysers require high temperatures to operate, generating superheated steam. They suffer from degradation when turned off, making it a more inflexible hydrogen generation technology. In a selected series of multiple criteria decision analysis comparisons in which the highest priority was placed on economic operation costs followed equally by environmental and social criteria, it was found that the proton exchange membrane electrolyser offered the most suitable combination of values (e. g., investment cost, maintenance, and operation cost, resistance to impurities, specific energy for hydrogen production at sea, risk of environmental impact, etc. ), followed by the alkaline electrolyser, with the alkaline electrolyser being the most economically feasible, but more hazardous in terms of safety and environmental concerns due to the need for basic electrolyte solutions as opposed to the solid polymers used in proton exchange membranes. Due to the methods conducted in multiple criteria decision analysis, non objective weights are applied to the various factors, and so multiple methods of decision analysis were performed simultaneously to examine the electrolysers in a way that minimizes the effects of bias on the performance conclusions.