Механикалық байланысқан молекулалық архитектуралар: Поликатенандар
Polycatenane
Поликатенандар: молекулалық архитектура, өзара байланысқан сақиналар тізбегі. Коваленттік байланыстармен қатар механикалық байланыстар да бар. Химия, ғылым.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Механикалық өзара байланысқан молекулалық архитектура
Mechanically interlocked molecular architecture
Поликатенандар – полимерлер сияқты, көптеген бірліктерден химиялық тұрғыдан құралған химиялық зат. Бұл бірліктер тізбек тәрізді құрылымға біріктірілген сақиналардан тұрады. Ол топологиялық Хопф байланыстары арқылы механикалық байланысқан катенан құрылымдарынан тұрады, нәтижесінде қайталанатын бірлікке қарағанда жоғары өлшемділікке ие болады. Олар макроциклдер саны екіден асатын катенендер класы болып табылады және катенендер ретінде механикалық өзара байланысқан молекулалық архитектуралар (МИМА) отбасының ірі өкілдеріне жатады. Поликатенандар қосылысының басқа полимерлерден ерекшеленетін ерекшелігі – ковалентті байланыстармен қатар механикалық байланыстардың болуы. Бұл тізбектегі сақиналарды макроциклдің кемінде бір ковалентті байланысын үзу үшін жеткілікті энергия берілген жағдайда ғана бөлуге болады. [n] Катенандар (үлкен n үшін), тек механикалық түрде өзара байланысқан циклдік компоненттерден тұратын болса, «оптимизацияланған» поликатенандар деп қарастырылады. Поли[2] катенандар мен поли[n] катеналардың басты айырмашылығы – полимердегі мономер сияқты, қайталанатын бірлік. Бірінші жағдайда мономер екі өзара байланысқан сақинадан тұрады, олар соңғы поликатенанда үзіліссіз қайталанады, ал екінші жағдайда тек бір ғана сақина бар, ол өзара байланыс процесін көп рет қайталайды. Егер поликатенаның сақиналарының барлығы бір типті болса, онда ол гомокатенан деп анықталады, ал егер кіші бірліктер әртүрлі болса, онда гетерокатенан деп анықталады. Бұл құрылымдардың тізбектік қозғалыс дәрежесі өте жоғары, әдеттегі полимерге қарағанда артық, себебі сақиналар өзара айналу, созу және тербелу қозғалысына ие.
A polycatenane is a chemical substance that, like polymers, is chemically constituted by a large number of units. These units are made up of concatenated rings into a chain like structure. It consists of mechanically linked catenane structures, via topological Hopf links, resulting in a higher dimensionality than the repeating unit. They are a class of catenanes where the number of macrocycles is greater than two and as catenanes they belong to the big family of mechanically interlocked molecular architectures (MIMAs). The characteristic feature of a polycatenane compound, that distinguishes it from other polymers, is the presence of mechanical bonds in addition to covalent bonds. The rings in this chain like structure can be separated only when high energy is provided to break at least a covalent bond of the macrocycle. [n] Catenanes (for large n), which consist solely of the mechanically interlocked cyclic components, can be viewed as “optimized” polycatenanes. The main difference between poly [2] catenanes and poly [n] catenanes is the repeating unit, as a monomer is for the polymer. In the first case the monomer is made of two interlocked rings that repeat continuously in the final polycatenane, while in the latter case there is only one ring that repeat the interlocking process for a large number of times. If the rings of the polycatenane are all of the same type, it can be defined as a homocatenane while if the subunits are different it is defined as heterocatenane. As a chain, the degree of motion of these structures is very high, greater than the one of a usual polymer, because the rings possess a reciprocal rotational, elongational and rocking motion.
Жіктеу
Полимер тізбегіндегі катенан құрылымдарының орналасуына қарай поликатенандар негізгі тізбекті поликатенандар мен бүйір тізбекті поликатенандарға бөлінеді. Негізгі тізбекті поликатенандар – көптеген бірліктерде сақиналар бір-біріне өрілген сызықтық катенандар. Олар бір-біріне өрілмеген жағдайда да физикалық байланысқан олигомерлер тізбегі болуы мүмкін. Құрылымның тұрақтылығын механикалық байланыстар ғана емес, сонымен қатар сутекті байланыстар және сақиналар арасындағы π-π өзара әрекеттесулер қамтамасыз етеді.
Depending on the location of the catenane structures in the polymer chain, the polycatenanes can be divided into main chain polycatenanes and side chain polycatenanes. Main chain polycatenanes are linear catenanes in which the rings are interlocked with one another in a large number of units. They can also be a series of oligomers linked physically even if not interlocked together. The stability of the structure is not only given by mechanical bonds but also hydrogen bonds and π π interactions between the rings.
Сылбырлы наноқуыстар
Поликатенаның негізгі құрылымдық бірлігі салыстырмалы түрде қарапайым органикалық макроциклден өзгеше болуы мүмкін. Органикалық және бейорганикалық құрылыс блоктары бірігіп, бір-бірімен байланысып, поликатена құрылымын қалыптастыратын координациялық қуыстарды (немесе макромолекулалық қуыстарды) құра алады. Механизмі әлі толық зерттелмеген, бірақ әдетте кіші бөлікшелер 0D қуысқа өздігінен жиналады, содан кейін үйлесімді процесс арқылы олар желілі немесе күрделі катена құрылымын құрап байланысады. Кейде тізбектелген қуыстардың құрылымы мономерлік қуыс күйіне қарағанда тұрақтырақ болады және ол артықшылықты реакциялық аралықтан өту арқылы қалыптасуы мүмкін. Синтез статистикалық немесе бағытталған жолмен жүзеге асырылуы мүмкін, нәтижесінде өнімнің көлемі аз немесе көп болуы мүмкін, бірақ кейбір жағдайларда синтезден кейінгі модификациялар өнімділікті арттыруға мүмкіндік береді. Қаптамалы қуыстардың кең ауқымды қолданылуына олардың ішіндегі көптеген қуыстар себеп болады.
The basic unit of the polycatenane can differ from the relatively simple organic macrocycle. When organic and inorganic building blocks come together can form a coordination cages (or macromolecular cages) that can interlock one another to form a polycatenane structure. The mechanism is still unexplored but generally the subunits self assemble into a 0D cage and, in a concerted process, they interlock together into a linear or more intricate catenane structure. Sometimes the catenated cages structure is more stable with respect to the monomeric cage state, and it can be formed passing through a favored reaction intermediate. The synthesis can follow a statistical or a directed routes, forming more or less product, but there are some cases when post synthetic modifications can increase the product yields. Catenated cages can be applied in a wide range of application due to the high presence of voids.
Синтез
Поликетенандарды синтездеу өте қиын міндет саналады. Поли[2]катенандар функционалды [2]катенандарды полимерлеу арқылы түзіледі. Сондай-ақ, көптеген мақалаларда [3]катенандар, [5]катенандар, [6]катенандар және [7]катенандар синтезі туралы хабарламалар бар. Поли[n]катенендерді синтездеудің бірқатар практикалық қиындықтары бар. Осы мақсатта молекулалық динамикалық модельдеу, соңғы топологияны болжау арқылы қажетті өнімге оптималды синтетикалық жолды жобалау құралы ретінде кеңінен қолданылады. Статистикалық тәсіл стохастикалық әдістемеге негізделген. Реагенттер бірге болғанда, олардың бірінші кездесіп, содан кейін циклдеу процесінде бірінің үстіне бірі жабылуының ықтималдығы бар. Екі сақинадан катенандар жасаудың өзі күрделі, сондықтан, болжанылғандай, бірнеше циклдің поликатеннаға өзара байланысуы статистикалық тұрғыдан төмен ықтималды. Бұл энтропиялық тұрғыдан қолайсыз процесс болғандықтан, өнім өте аз мөлшерде алынады. Сонымен қатар, циклдеу процесі үшін жоғары сұйыту қажет, бірақ тізбектің ұзартылуы жоғары концентрацияда ынталандырылады, бұл синтезді одан да қиындатады. Жалпы, кинетикалық бақылау қысқа реакция уақытынан кейін өнімнің түзілуіне әкеледі, себебі бұл кері қайтарылмайтын реакциялармен (немесе өнімдердің түзілуіне қарай ықпалдасқан тепе-теңдік реакциясымен) ынталандырылады. Бұл жағдайда, құрылымдық бірліктер ең тұрақты күйге қарай қайта құрылуға уақыт алады, белгілі бір қателерді тексеру процесі арқылы. Бұл коваленттік және координациялық байланыстарды үзу арқылы және ең тұрақтыларын құру арқылы жүзеге асырылады.
The synthesis of polycatenanes is considered a very challenging task. The formation of poly [2] catenanes can be achieved by polymerization of functionalized [2] catenanes. Also the synthesis of [3] catenanes, [5] catenanes, [6] catenanes and [7] catenanes is reported in many articles. The synthesis of poly [n] catenanes has instead some practical issues. To this purpose, molecular dynamic simulation is very used as a tool for the design of the optimal synthetic path toward the desired product by predicting the final topology. The statistical approach is based on a stochastic methodology. When the reactants are together, there is a probability that they will fit together first and then close on top of each other in a process of cyclization. The catenation of two rings into a catenane is already complex, thus, as expected, the interlocking of multiple cycles into a polycatenane is statistically improbable. Being an unfavored entropically process the product is obtained in very small amount. Also, the cyclization process requires high dilutions, but the elongation of the chain is favored at high concentrations, making the synthesis even more difficult. Generally the kinetic control induces the formation of a product after short reaction times because it is favoued by irreversible reactions (or equilibrium reaction moved very much toward the formation of the products). In this case the units have the time to rearrange themselves toward the most stable state, in a sort of error checking process. This is obtained by breaking covalent and coordination bonds and forming the most stable ones.
Қолданбалар
Поликатенандар салыстырмалы түрде жаңа зерттеу саласы болғандықтан, осы материалдардың қасиеттері әлі толыққанды зерттелмеген және түсінілмеген. Бүкіл құрылымды сипаттайтын байланыстардың түрі (коваленттік, коваленттік емес немесе механикалық байланыстар), тізбектің қозғалғыштық деңгейі, әртүрлі тізбектер арасындағы өзара әрекеттесулер және катенандардың бос кеңістігінің үлесі – бұл соңғы қасиеттерге әсер ететін факторлар. Олар металл-органикалық құрылымдар отбасымен тікелей байланысты болғандықтан, катенандар осы қосылыстар класының барлық мүмкін қолданыстарын бөліседі. Олардың ішінде биомедицина, катализ, өткізгіштік көпірлер ретінде немесе электрондық құрылғыларда, сенсорларда, сондай-ақ молекулалық машиналар сияқты жаңа және дамып келе жатқан салаларда қолданылуы мүмкін.
Given that polycatenanes are a relatively recent field of study, the properties of these materials are not yet fully explored and understood. The type of bonds that characterize the whole structure (covalent, non covalent or mechanical bonds), the degree of mobility of the chain, the interactions between different chains and the fraction of voids of the catenanes are all factors that contribute to the final properties. As they can be strictly related to the family of Metal Organic Frameworks, the catenanes share all the potential applications of this class of compunds. Among these, there are applications in biomedicine, catalysis, as conducting bridges or in electronic devices, sensing or in very recent and rising fields like molecular machines.