Поликатенаны – это химическое вещество, которое, как и полимеры, химически состоит из большого количества звеньев. Эти звенья образованы конкатенированными кольцами, образующими цепную структуру. Они состоят из механически связанных катенановых структур посредством топологических связей Хопфа, что приводит к большей размерности, чем у повторяющегося звена. Это класс катенанов, в котором число макроциклов превышает два, и как катенаны они принадлежат к большому семейству механически взаимосвязанных молекулярных архитектур (MIMA). Характерной особенностью поликатенанового соединения, отличающей его от других полимеров, является наличие механических связей в дополнение к ковалентным связям. Кольца в этой цепной структуре могут быть разделены только при подаче достаточной энергии для разрыва хотя бы одной ковалентной связи макроцикла. [n] Катенаны (при большом n), состоящие исключительно из механически взаимосвязанных циклических компонентов, можно рассматривать как «оптимизированные» поликатенаны. Основное различие между поли[2]катенанами и поли[n]катенанами заключается в повторяющемся звене, подобно мономерам в полимере. В первом случае мономер состоит из двух взаимосвязанных колец, непрерывно повторяющихся в конечном поликатенане, в то время как во втором случае имеется только одно кольцо, которое многократно участвует в процессе взаимосвязывания. Если все кольца поликатенана одного типа, его определяют как гомокатенаны, а если звенья различны – как гетерокатенаны. Благодаря своей цепной структуре, степень подвижности этих соединений очень высока, выше, чем у обычных полимеров, поскольку кольца обладают взаимным вращательным, растягивающим и колебательным движением.
A polycatenane is a chemical substance that, like polymers, is chemically constituted by a large number of units. These units are made up of concatenated rings into a chain like structure. It consists of mechanically linked catenane structures, via topological Hopf links, resulting in a higher dimensionality than the repeating unit. They are a class of catenanes where the number of macrocycles is greater than two and as catenanes they belong to the big family of mechanically interlocked molecular architectures (MIMAs). The characteristic feature of a polycatenane compound, that distinguishes it from other polymers, is the presence of mechanical bonds in addition to covalent bonds. The rings in this chain like structure can be separated only when high energy is provided to break at least a covalent bond of the macrocycle. [n] Catenanes (for large n), which consist solely of the mechanically interlocked cyclic components, can be viewed as “optimized” polycatenanes. The main difference between poly [2] catenanes and poly [n] catenanes is the repeating unit, as a monomer is for the polymer. In the first case the monomer is made of two interlocked rings that repeat continuously in the final polycatenane, while in the latter case there is only one ring that repeat the interlocking process for a large number of times. If the rings of the polycatenane are all of the same type, it can be defined as a homocatenane while if the subunits are different it is defined as heterocatenane. As a chain, the degree of motion of these structures is very high, greater than the one of a usual polymer, because the rings possess a reciprocal rotational, elongational and rocking motion.
Классификация
В зависимости от расположения катенановых структур в полимерной цепи, поликатенены можно разделить на поликатенены основной цепи и поликатенены боковой цепи. Поликатенены основной цепи представляют собой линейные катенены, в которых кольца механически связаны друг с другом в большом количестве звеньев. Они также могут представлять собой серию олигомеров, связанных физически, даже если они не переплетены. Стабильность структуры определяется не только механическими связями, но и водородными связями и π-π взаимодействиями между кольцами.
Depending on the location of the catenane structures in the polymer chain, the polycatenanes can be divided into main chain polycatenanes and side chain polycatenanes. Main chain polycatenanes are linear catenanes in which the rings are interlocked with one another in a large number of units. They can also be a series of oligomers linked physically even if not interlocked together. The stability of the structure is not only given by mechanical bonds but also hydrogen bonds and π π interactions between the rings.
Наноклетка с цепью
Базовая единица поликатанана может отличаться от относительно простого органического макроцикла. При объединении органических и неорганических строительных блоков могут образовываться координационные клетки (или макромолекулярные клетки), которые способны взаимопроникать друг в друга, формируя поликатенитную структуру. Механизм этого процесса пока не изучен, но обычно субъединицы самособираются в 0D-клетку, а затем, в согласованном процессе, переплетаются в линейную или более сложную катеновую структуру. В некоторых случаях структура катенированных клеток более стабильна по сравнению с мономерными клетками, и она может образовываться через благоприятный реакционный интермедиат. Синтез может идти по статистическому или направленному пути, с образованием различного количества продукта, однако в некоторых случаях постсинтетические модификации позволяют увеличить выход продукта. Катенированные клетки могут найти широкое применение благодаря высокому содержанию полостей.
The basic unit of the polycatenane can differ from the relatively simple organic macrocycle. When organic and inorganic building blocks come together can form a coordination cages (or macromolecular cages) that can interlock one another to form a polycatenane structure. The mechanism is still unexplored but generally the subunits self assemble into a 0D cage and, in a concerted process, they interlock together into a linear or more intricate catenane structure. Sometimes the catenated cages structure is more stable with respect to the monomeric cage state, and it can be formed passing through a favored reaction intermediate. The synthesis can follow a statistical or a directed routes, forming more or less product, but there are some cases when post synthetic modifications can increase the product yields. Catenated cages can be applied in a wide range of application due to the high presence of voids.
Синтез
Синтез поликатенанов считается очень сложной задачей. Формирование поли[2]катенанов может быть достигнуто полимеризацией функционализированных [2]катенанов. Также в многочисленных статьях сообщается о синтезе [3]катенанов, [5]катенанов, [6]катенанов и [7]катенанов. Синтез поли[n]катенанов, напротив, сопряжен с определенными практическими трудностями. В связи с этим, молекулярная динамика широко используется как инструмент для разработки оптимального пути синтеза целевого продукта путем прогнозирования его конечной топологии. Статистический подход базируется на стохастической методологии. Когда реагенты находятся вместе, существует вероятность, что они сначала соединятся, а затем замкнутся друг на друге в процессе циклизации. Само по себе катенирование двух колец в катенаны – сложный процесс, поэтому, как и следовало ожидать, переплетение нескольких циклов в поликатенан статистически маловероятно. Будучи энтропически неблагоприятным процессом, продукт получается в очень малых количествах. Кроме того, процесс циклизации требует высоких разведений, в то время как удлинение цепи благоприятствуется при высоких концентрациях, что еще больше усложняет синтез. Как правило, кинетический контроль приводит к образованию продукта после короткого времени реакции, поскольку он поддерживается необратимыми реакциями (или равновесной реакцией, значительно смещенной в сторону образования продуктов). В этом случае мономеры успевают перестроиться в наиболее стабильное состояние, как бы осуществляя самоконтроль. Это достигается за счет разрыва ковалентных и координационных связей и образования наиболее стабильных связей.
The synthesis of polycatenanes is considered a very challenging task. The formation of poly [2] catenanes can be achieved by polymerization of functionalized [2] catenanes. Also the synthesis of [3] catenanes, [5] catenanes, [6] catenanes and [7] catenanes is reported in many articles. The synthesis of poly [n] catenanes has instead some practical issues. To this purpose, molecular dynamic simulation is very used as a tool for the design of the optimal synthetic path toward the desired product by predicting the final topology. The statistical approach is based on a stochastic methodology. When the reactants are together, there is a probability that they will fit together first and then close on top of each other in a process of cyclization. The catenation of two rings into a catenane is already complex, thus, as expected, the interlocking of multiple cycles into a polycatenane is statistically improbable. Being an unfavored entropically process the product is obtained in very small amount. Also, the cyclization process requires high dilutions, but the elongation of the chain is favored at high concentrations, making the synthesis even more difficult. Generally the kinetic control induces the formation of a product after short reaction times because it is favoued by irreversible reactions (or equilibrium reaction moved very much toward the formation of the products). In this case the units have the time to rearrange themselves toward the most stable state, in a sort of error checking process. This is obtained by breaking covalent and coordination bonds and forming the most stable ones.
Приложения
Учитывая, что поликатенаны – относительно новая область исследований, свойства этих материалов еще не полностью изучены и поняты. Тип связей, определяющих структуру в целом (ковалентные, нековалентные или механические связи), степень подвижности цепей, взаимодействия между различными цепями и доля пустот в катенанах – все это факторы, влияющие на конечные свойства. Поскольку поликатенаны тесно связаны с металлоорганическими каркасами, они обладают всеми потенциальными областями применения этого класса соединений. К ним относятся применения в биомедицине, катализе, в качестве проводящих элементов или в электронных устройствах, в сенсорике, а также в новых и развивающихся областях, таких как молекулярные машины.
Given that polycatenanes are a relatively recent field of study, the properties of these materials are not yet fully explored and understood. The type of bonds that characterize the whole structure (covalent, non covalent or mechanical bonds), the degree of mobility of the chain, the interactions between different chains and the fraction of voids of the catenanes are all factors that contribute to the final properties. As they can be strictly related to the family of Metal Organic Frameworks, the catenanes share all the potential applications of this class of compunds. Among these, there are applications in biomedicine, catalysis, as conducting bridges or in electronic devices, sensing or in very recent and rising fields like molecular machines.