Апикофилия: Пентакоординатты қосылыстардағы электротерiс топтардың орналасу ерекшеліктері
Apicophilicity
Апикофилия – тригональды-бипирамидалық қосылыстардағы электротеріс топтардың апокальды орналасуын қалауы. Энергия айырмасы арқылы анықталады, тұрақтандырады.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Кіріспе
Апикофилділік – тригональды бипирамидальды пентакоординаттық қосылыстардың электротеріс топтарының апикальды (аксиалдық) позицияларды (Lap) таңдау қабілетімен сипатталатын құбылыс. "Апикофилділік" термині алғаш рет 1963 жылы Эрл Л. Мютертис 19F ЯМР әдісімен пентакоординатты фосфор фторидтерінің құрылымдық талдауы үшін ұсынған. Пентакоординаттық типтік (1, 2, 13, 18-топтар) элемент қосылысының апикальды байланысы 3-орталықты 4-электронды байланыс түрінде болады, онда электрондық тығыздық екі апикальды топта шоғырланады, сондықтан электротеріс топтардың апикальды позицияларды таңдауы тұрақтырақ болады. Топтың апикофилдігі – топ апикальды және экваториалды позицияларды иеленетін екі изомерлік құрылым арасындағы энергия айырмасымен (Leq) анықталады. Эксперименттік жағдайда энергия айырмасын тікелей өлшеу қиын болғандықтан, апикофилділік шкаласын анықтау үшін изомерлердің псевдоротациясының салыстырмалы энергия кедергілері қолданылады. Әртүрлі топтардың салыстырмалы апикофилдігін өлшеу мақсатында бірқатар эксперименттік және теориялық зерттеулер жүргізілген. Топтың апикофилдігі негізінен оның электротерістігіне байланысты, бірақ басқа да факторлар да әсер ете алады. Көлемді топтар экваториалды позицияларды артық көреді, себебі олар басқа топтардан қашықта орналасқан. π-байланыс қабілетіне ие топтар да экваториалды позицияларды таңдайды. Көптісті лигандтарды қолдану арқылы топтардың орналасуын бақылауға болады. Мысалы, бес мүшелі цикл құрылымы бар бидентатты лиганд оның екі координациялық центрінің экваториалды және апикальды позицияларды иеленуін қатты тұрақтандырады.
Apicophilicity is the phenomenon in which electronegative substituents of trigonal bipyramidal pentacoordinate compounds prefer to occupy apical (axial) positions (Lap). The term "apicophilicity" was first proposed by Earl L. Muetterties in 1963 for the structural analysis of pentacoordinate phosphorus fluorides by 19F NMR. Since the apical bonding of a pentacoordinate typical (group 1, 2, 13 18) element compound consists of a 3 center 4 electron bond, in which the electron density is localized on two apical substituents, an arrangement in which electronegative substituents occupy apical positions is more stable. The apicophilicity of a substituent is defined as the difference in energy between two isomeric structures in which the substituent occupies an apical position and an equatorial position (Leq). Experimentally, instead of direct measurement of the energy difference, which is usually difficult to measure, the relative energy barriers for pseudorotation of isomers are used for determination of the apicophilicity scale. Some experimental and theoretical studies have been made to measure relative apicophilicities for various substituents. The apicophilicity of a substituent mainly depends on its electronegativity, but some other factors can also have an effect. A bulky substituent prefers equatorial positions, which are more distant from other substituents. A substituent with π bonding ability also prefers equatorial positions. The use of multidentate ligands can also control the arrangement of substituents. For example, a bidentate ligand with a five membered ring structure greatly stabilizes the arrangement in which their two coordination sites occupy equatorial and an apical position.