Апикофильность: предпочтение электроотрицательных заместителей в пентакоординатных соединениях
Apicophilicity
Апикофильность: явление предпочтительного расположения электроотрицательных заместителей в аксиальных позициях пентакоординатных соединений. Определение и измерение.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Введение
Апикофильность – это явление, при котором электроотрицательные заместители тригональных бипирамидальных пятикоординатных соединений предпочитают занимать апикальные (осевые) позиции (Lap). Термин "апикофильность" впервые был предложен Эрлом Л. Мютертисом в 1963 году для структурного анализа пятикоординатных фторидов фосфора методом 19F ЯМР. Поскольку апикальная связь в пятикоординатном типичном (группы 1, 2, 13, 18) элементе состоит из 3-центровой 4-электронной связи, в которой электронная плотность локализована на двух апикальных заместителях, расположение, при котором электроотрицательные заместители занимают апикальные позиции, является более стабильным. Апикофильность заместителя определяется как разность энергий между двумя изомерными структурами, в которых заместитель находится в апикальном и экваториальном положениях (Leq). Экспериментально, вместо прямого измерения разности энергий, которое обычно затруднительно, для определения шкалы апикофильности используют относительные энергетические барьеры для псевдоротации изомеров. Были проведены некоторые экспериментальные и теоретические исследования для измерения относительной апикофильности различных заместителей. Апикофильность заместителя в основном зависит от его электроотрицательности, однако некоторые другие факторы также могут оказывать влияние. Объемный заместитель предпочитает экваториальное положение, которое более удалено от других заместителей. Заместитель, способный к π-связыванию, также предпочитает экваториальные положения. Использование мультидентатных лигандов также может контролировать расположение заместителей. Например, бидентатный лиганд с пятичленным кольцом значительно стабилизирует расположение, в котором его два координационных центра занимают экваториальное и апикальное положения.
Apicophilicity is the phenomenon in which electronegative substituents of trigonal bipyramidal pentacoordinate compounds prefer to occupy apical (axial) positions (Lap). The term "apicophilicity" was first proposed by Earl L. Muetterties in 1963 for the structural analysis of pentacoordinate phosphorus fluorides by 19F NMR. Since the apical bonding of a pentacoordinate typical (group 1, 2, 13 18) element compound consists of a 3 center 4 electron bond, in which the electron density is localized on two apical substituents, an arrangement in which electronegative substituents occupy apical positions is more stable. The apicophilicity of a substituent is defined as the difference in energy between two isomeric structures in which the substituent occupies an apical position and an equatorial position (Leq). Experimentally, instead of direct measurement of the energy difference, which is usually difficult to measure, the relative energy barriers for pseudorotation of isomers are used for determination of the apicophilicity scale. Some experimental and theoretical studies have been made to measure relative apicophilicities for various substituents. The apicophilicity of a substituent mainly depends on its electronegativity, but some other factors can also have an effect. A bulky substituent prefers equatorial positions, which are more distant from other substituents. A substituent with π bonding ability also prefers equatorial positions. The use of multidentate ligands can also control the arrangement of substituents. For example, a bidentate ligand with a five membered ring structure greatly stabilizes the arrangement in which their two coordination sites occupy equatorial and an apical position.