Кіріспе
Берілген органометалл қосылыстарының байланыс қасиеттерін болжау әдісі. Органометалл химиясында изолобалдық принцип (формальды түрде изолобалдық аналогия деп аталады) – органометалл қосылыстарының байланыс қасиеттерін болжау үшін органикалық және органикалық емес молекулалық фрагменттердің құрылымын байланыстыратын стратегия. Роальд Хоффман молекулалық фрагменттерді «егер шекаралық орбитальдардың саны, симметриялық қасиеттері, шамамен энергиясы және пішіні, сондай-ақ олардағы электрондардың саны ұқсас болса – бірдей емес, бірақ ұқсас» деп сипаттады. Егер екі молекулалық фрагменттің шекаралық орбитальдары ұқсас болса, онда аз белгілі түрдің байланыс және реакциялық қабілетін жақсы белгілі түрден болжауға болады, ең жоғары орналасқан молекулалық орбиталь (HOMO) және ең төменгі бос молекулалық орбиталь (LUMO) арқылы. Изолобалдық қосылыстар – бұл валентті электрондардың саны мен құрылымы бірдей болатын изэлектронды қосылыстарға аналогты. 1-суретте изолобалдық құрылымдардың графикалық бейнесі көрсетілген, онда изолобалдық жұптар төменгі жағында жартылай орбитальмен көрсетілген екі басты жебе арқылы байланысқан. Изолобалдық аналогия бойынша жұмысы үшін Хоффман 1981 жылы химия саласындағы Нобель сыйлығын алды, оны Кеничи Фукуимен бөлісті. Нобельдік лекциясында Хоффман изолобалдық аналогияның пайдалы, бірақ қарапайым модель екенін және осылайша кейбір жағдайларда сәтсіздікке ұшырауы мүмкін екенін атап өтті. Негізгі топ элементтеріне негізделген молекулалар барлық байланысқан және байланыспаған молекулалық орбитальдар (MO) толтырылған және барлық антибайланысқан MO бос болған кезде октет ережесін қанағаттандыруы керек. Мысалы, метан – негізгі топ фрагментін құруға болатын қарапайым молекула. Метаннан сутек атомын жою метил радикалын тудырады. Молекула жоғалған сутек атомының бағытындағы шекаралық орбитальдардың көрсеткіштері ретінде өзінің молекулалық геометриясын сақтайды. Сутекті одан әрі жою екінші шекаралық орбитальдың пайда болуына әкеледі. Бұл процесс молекуланың орталық атомына тек бір байланыс қалғанша қайталана береді. ML6 түріндегі октаэдрлік кешендердің изолобалдық фрагменттерін ұқсас жолмен жасауға болады. Көшіру металдарының кешендері бастапқыда он сегіз электрондық ережені қанағаттандыруы керек, таза заряды болмауы керек, ал олардың лигандтары екі электронды донорлар болуы керек (Льюис негіздері). Сәйкесінше, ML6 бастапқы нүктесінің металл орталығы d6 болуы керек. Лигандты жою алдыңғы мысалдағы метаннан сутекті жоюға ұқсас, нәтижесінде алынған лигандқа қарай бағытталған шекаралық орбиталь пайда болады. Металл орталығы мен бір лиганд арасындағы байланысты үзу ML5− радикалдық кешенін тудырады. Нөлдік заряд критерийін қанағаттандыру үшін металл орталығын өзгерту қажет. Мысалы, MoL6 кешені d6 және бейтарап. Алайда, бірінші шекаралық орбитальды құру үшін лигандты жою MoL5− кешенін тудырады, өйткені Mo қосымша электронды алып, d7 болады. Бұл мәселені шешу үшін Mo-ны Mn-мен алмастыруға болады, бұл жағдайда 3-суретте көрсетілгендей, бейтарап d7 кешені пайда болады. Бұл үрдіс тек бір лиганд металл орталығына координацияланғанша жалғаса береді.
In organometallic chemistry, the isolobal principle (more formally known as the isolobal analogy) is a strategy used to relate the structure of organic and inorganic molecular fragments in order to predict bonding properties of organometallic compounds. Roald Hoffmann described molecular fragments as isolobal "if the number, symmetry properties, approximate energy and shape of the frontier orbitals and the number of electrons in them are similar – not identical, but similar." One can predict the bonding and reactivity of a lesser known species from that of a better known species if the two molecular fragments have similar frontier orbitals, the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO). Isolobal compounds are analogues to isoelectronic compounds that share the same number of valence electrons and structure. A graphic representation of isolobal structures, with the isolobal pairs connected through a double headed arrow with half an orbital below, is found in Figure 1. For his work on the isolobal analogy, Hoffmann was awarded the Nobel Prize in Chemistry in 1981, which he shared with Kenichi Fukui. In his Nobel Prize lecture, Hoffmann stressed that the isolobal analogy is a useful, yet simple, model and thus is bound to fail in certain instances. Molecules based around main group elements should satisfy the octet rule when all bonding and nonbonding molecular orbitals (MOs) are filled and all antibonding MOs are empty. For example, methane is a simple molecule from which to form a main group fragment. The removal of a hydrogen atom from methane generates a methyl radical. The molecule retains its molecular geometry as the frontier orbital points in the direction of the missing hydrogen atom. Further removal of hydrogen results in the formation of a second frontier orbital. This process can be repeated until only one bond remains to the molecule's central atom. The isolobal fragments of octahedral complexes, such as type ML6, can be created in a similar fashion. Transition metal complexes should initially satisfy the eighteen electron rule, have no net charge, and their ligands should be two electron donors (Lewis bases). Consequently, the metal center for the ML6 starting point must be d6. Removal of a ligand is analogous to the removal of hydrogen of methane in the previous example resulting in a frontier orbital, which points toward the removed ligand. Cleaving the bond between the metal center and one ligand results in a ML5− radical complex. In order to satisfy the zero charge criteria the metal center must be changed. For example, a MoL6 complex is d6 and neutral. However, removing a ligand to form the first frontier orbital would result in a MoL5− complex because Mo has obtained an additional electron making it d7. To remedy this, Mo can be exchanged for Mn, which would form a neutral d7 complex in this case, as shown in Figure 3. This trend can continue until only one ligand is left coordinated to the metal center.
Тетраэдрлік және октаэдрлік фрагменттердің арақатынасы
Тетраэдрлік және октаэдрлік молекулалардың изолобалдық фрагменттерін салыстыруға болады. Бірдей шекаралық орбитальдар санына ие құрылымдар бір-біріне изолобалдық болып табылады. Мысалы, екі сутек атомы алынып тасталған метан, CH2, октаэдрлік бастапқы кешеннен түзілген d7 ML4 кешенімен изолобалдық (сурет 4).
MO теориясының тәуелділігі
Кез келген қаныққан молекула оқшауланған фрагменттерді жасаудың бастапқы нүктесі бола алады. Молекуланың байланысу және байланыспайтын молекулалық орбиталдары (МО) толығуы керек, ал антибайланыс МО-лары бос болуы тиіс. Оқшауланған фрагменттің әрбір кезекті жасалуымен байланысу орбиталдарынан электрондар алынып тасталады және шекаралық орбиталь пайда болады. Шекаралық орбитальдар байланысу және байланыспайтын МО-лардан жоғары энергия деңгейінде орналасады. Әр шекаралық орбитальда бір электрон болады. Мысалы, 5-суретте төртбұрышты және октаэдрлі молекулаларда шекаралық орбитальдардың қалай пайда болатыны көрсетілген. Жоғарыда көрсетілгендей, CH4-тен фрагмент пайда болғанда, байланысқа қатысқан sp3 гибридтік орбитальдарының бірі байланыспайтын, жалғыз толған шекаралық орбитальға айналады. Шекаралық орбитальдың энергия деңгейінің жоғарылауы да суретте көрсетілген. Сол сияқты, d6 ML6 сияқты металл кешенінен бастағанда, d2sp3 гибридтік орбитальдары өзгеріске ұшырайды. Бұдан бөлек, t2g байланыспайтын металл орбиталдары өзгермейді.
Салыстырманың кеңейтілуі
Изолобалдық аналогия қарапайым октаэдрлік кешендерден асып түсетін қолданыстарға ие. Оны әртүрлі лигандтармен, зарядталған бөлшектермен және октаэдрлік емес кешендермен де пайдалануға болады.
Изоэлектрондық бөлшектер
Изолобалдық аналогияны бірдей координациялық санға ие изоэлектрондық фрагменттермен де қолдануға болады, бұл зарядталған түрлерді қарастыруға мүмкіндік береді. Мысалы, Re(CO)5 CH3-пен изолобалды, сондықтан [Ru(CO)5]+ және [Mo(CO)5]− де CH3-пен изолобалды. Осы мысалда кез келген 17 электронды металл кешені изолобалды болады. Сол сияқты, екі изолобалды фрагменттен электрондарды қосу немесе алып тастау екі жаңа изолобалды фрагменттерді тудырады. Re(CO)5 CH3-пен изолобалды болғандықтан, [Re(CO)5]+ CH3+пен изолобалды.
Октаэдр емес кешендер
7-сурет: Октаэдрлі және төртбұрышты жазық кешендер арасындағы изолобалдық қатынас. Октаэдрлі MLn Төртбұрышты жазық MLn−2d6: Mo(CO)5d8: [PdCl3]−d8: Os(CO)4d10: Ni(PR3)2
Бұл аналогия тетраэдрлі және октаэдрлі геометриядан басқа да пішіндерге қолданылады. Октаэдрлі геометрияда қолданылатын ережелер көптеген басқа геометриялар үшін де жарамды. Бірақ төртбұрышты жазық кешендер көбінесе 16 электрондық ережені сақтайтындықтан, бұл ретте ерекшелік бар. Егер лигандтар екі электронды донорлар ретінде қарастырылса, төртбұрышты жазық молекулалардың металл орталығы d8 электрондық конфигурациясына ие болады. Октаэдрлі MLn фрагментін, мұнда M-нің dx электрондық конфигурациясы бар, төртбұрышты жазық аналогымен байланыстыру үшін, M-нің dx+2 электрондық конфигурациясы бар MLn−2 формуласын қолдану қажет. Изолобалдық аналогияның әртүрлі пішіндердегі тағы бірнеше мысалдары 8-суретте көрсетілген.