Метод предсказания связывающих свойств органометаллических соединений на основе изобального принципа

Введение

Метод прогнозирования свойств связывания некоторых органометаллических соединений

В органометаллической химии принцип изоглобальности (более формально известный как изоглобальная аналогия) – это стратегия, используемая для установления связи между структурой органических и неорганических молекулярных фрагментов с целью прогнозирования свойств связывания органометаллических соединений. Роальд Хоффманн описал молекулярные фрагменты как изоглобальные, «если число, симметрийные свойства, приблизительная энергия и форма граничных орбиталей, а также количество электронов в них, схожи – не идентичны, но схожи». Можно предсказать свойства связи и реакционную способность менее изученного соединения, исходя из свойств более известного, если два молекулярных фрагмента обладают схожими граничными орбиталями, а именно высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) и низшей незанятой молекулярной орбиталью (НЗМО). Изоглобальные соединения аналогичны изоэлектронным соединениям, которые характеризуются одинаковым числом валентных электронов и структурой. Графическое представление изоглобальных структур, где изоглобальные пары соединены двунаправленной стрелкой с изображением половины орбитали под ней, представлено на рисунке 1. За работу над изоглобальной аналогией Хоффманн был удостоен Нобелевской премии по химии в 1981 году, которую он разделил с Кеничи Фукуи. В своей Нобелевской лекции Хоффманн подчеркнул, что изоглобальная аналогия является полезной, но простой моделью и, следовательно, неизбежно дает сбои в определенных случаях. Молекулы, основанные на элементах главной группы, должны удовлетворять правилу октета, когда все связывающие и не связывающие молекулярные орбитали (МО) заполнены, а все антисвязывающие МО пусты. Например, метан – это простая молекула, из которой можно образовать фрагмент главной группы. Отщепление атома водорода от метана приводит к образованию метильного радикала. Молекула сохраняет свою молекулярную геометрию, поскольку граничная орбиталь направлена в сторону отсутствующего атома водорода. Дальнейшее удаление водорода приводит к образованию второй граничной орбитали. Этот процесс можно повторять до тех пор, пока не останется только одна связь с центральным атомом молекулы. Изоглобальные фрагменты октаэдрических комплексов, таких как тип ML6, могут быть получены аналогичным образом. Комплексы переходных металлов изначально должны удовлетворять правилу восемнадцати электронов, не иметь чистого заряда, а их лиганды должны быть двухэлектронными донорами (основаниями Льюиса). Следовательно, металлический центр для исходной точки ML6 должен быть d6. Отщепление лиганда аналогично удалению водорода из метана в предыдущем примере, что приводит к образованию граничной орбитали, направленной в сторону удаленного лиганда. Разрыв связи между металлическим центром и одним лигандом приводит к образованию радикального комплекса ML5−. Для удовлетворения критерию нулевого заряда необходимо изменить металлический центр. Например, комплекс MoL6 является d6 и нейтральным. Однако удаление лиганда для образования первой граничной орбитали приведет к образованию комплекса MoL5−, поскольку молибден приобрел дополнительный электрон, став d7. Чтобы исправить это, молибден можно заменить на марганец, который в этом случае образует нейтральный d7 комплекс, как показано на рисунке 3. Эта тенденция может продолжаться до тех пор, пока к центральному атому металла не останется координированным только один лиганд.

In organometallic chemistry, the isolobal principle (more formally known as the isolobal analogy) is a strategy used to relate the structure of organic and inorganic molecular fragments in order to predict bonding properties of organometallic compounds. Roald Hoffmann described molecular fragments as isolobal "if the number, symmetry properties, approximate energy and shape of the frontier orbitals and the number of electrons in them are similar – not identical, but similar." One can predict the bonding and reactivity of a lesser known species from that of a better known species if the two molecular fragments have similar frontier orbitals, the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO). Isolobal compounds are analogues to isoelectronic compounds that share the same number of valence electrons and structure. A graphic representation of isolobal structures, with the isolobal pairs connected through a double headed arrow with half an orbital below, is found in Figure 1. For his work on the isolobal analogy, Hoffmann was awarded the Nobel Prize in Chemistry in 1981, which he shared with Kenichi Fukui. In his Nobel Prize lecture, Hoffmann stressed that the isolobal analogy is a useful, yet simple, model and thus is bound to fail in certain instances. Molecules based around main group elements should satisfy the octet rule when all bonding and nonbonding molecular orbitals (MOs) are filled and all antibonding MOs are empty. For example, methane is a simple molecule from which to form a main group fragment. The removal of a hydrogen atom from methane generates a methyl radical. The molecule retains its molecular geometry as the frontier orbital points in the direction of the missing hydrogen atom. Further removal of hydrogen results in the formation of a second frontier orbital. This process can be repeated until only one bond remains to the molecule's central atom. The isolobal fragments of octahedral complexes, such as type ML6, can be created in a similar fashion. Transition metal complexes should initially satisfy the eighteen electron rule, have no net charge, and their ligands should be two electron donors (Lewis bases). Consequently, the metal center for the ML6 starting point must be d6. Removal of a ligand is analogous to the removal of hydrogen of methane in the previous example resulting in a frontier orbital, which points toward the removed ligand. Cleaving the bond between the metal center and one ligand results in a ML5− radical complex. In order to satisfy the zero charge criteria the metal center must be changed. For example, a MoL6 complex is d6 and neutral. However, removing a ligand to form the first frontier orbital would result in a MoL5− complex because Mo has obtained an additional electron making it d7. To remedy this, Mo can be exchanged for Mn, which would form a neutral d7 complex in this case, as shown in Figure 3. This trend can continue until only one ligand is left coordinated to the metal center.

Связь между фрагментами тетраэдра и октаэдра

Изолобольные фрагменты тетраэдрических и октаэдрических молекул могут быть соотнесены друг с другом. Структуры с одинаковым числом граничных молекулярных орбиталей являются изолобальными. Например, метан, из которого удалены два атома водорода (CH2), является изолобальным к d7 ML4 комплексу, образованному из октаэдрического исходного комплекса (рисунок 4).

Теория зависимости МО

Любая насыщенная молекула может служить отправной точкой для получения изолобальных фрагментов. Связывающие и несвязывающие молекулярные орбитали (МО) молекулы должны быть заполнены, а антисвязывающие – вакантны. С каждым последующим образованием изолобального фрагмента электроны удаляются из связывающих орбиталей и формируется граничная орбиталь. Граничные орбитали находятся на более высоком энергетическом уровне, чем связывающие и несвязывающие МО. Каждая граничная орбиталь содержит один электрон. Например, рассмотрим рисунок 5, который демонстрирует образование граничных орбиталей в тетраэдрических и октаэдрических молекулах. Как видно из вышесказанного, при образовании фрагмента из CH4 одна из sp3-гибридных орбиталей, участвующей в образовании связи, становится несвязывающей, однократно занятой граничной орбиталью. Повышение энергетического уровня граничной орбитали также показано на рисунке. Аналогично, при использовании в качестве исходного соединения металлического комплекса, такого как d6ML6, изменяются d2sp3-гибридные орбитали. При этом несвязывающие металлические орбитали t2g остаются без изменений.

Расширение аналогии

Изолобальная аналогия находит применение не только в случае простых октаэдрических комплексов. Её можно использовать с разнообразными лигандами, заряженными частицами и комплексами, не имеющими октаэдрической геометрии.

Изоэлектронные фрагменты

Изолобальная аналогия может также использоваться с изоэлектронными фрагментами, имеющими одинаковое координационное число, что позволяет рассматривать заряженные частицы. Например, Re(CO)5 изолобален с CH3, и, следовательно, [Ru(CO)5]+ и [Mo(CO)5]− также изолобальны с CH3. Любой 17-электронный металлический комплекс будет изолобален в этом примере. Аналогичным образом, добавление или удаление электронов из двух изолобальных фрагментов приводит к образованию двух новых изолобальных фрагментов. Поскольку Re(CO)5 изолобален с CH3, [Re(CO)5]+ изолобален с CH3+.

Неоктаэдрические комплексы

Рисунок 7: Изолобольное соотношение между октаэдрическими и квадратными плоскостными комплексами. ОктаэдрическийMLnКвадратный плоскостнойMLn−2d6: Mo(CO)5d8: [PdCl3]−d8: Os(CO)4d10: Ni(PR3)2

Эта аналогия применима и к другим геометрическим формам, помимо тетраэдрической и октаэдрической. Выводы, сделанные для октаэдрической геометрии, справедливы для большинства других геометрий. Исключение составляет квадратная плоскость, поскольку квадратные плоскостные комплексы обычно подчиняются правилу 16 электронов. Если считать, что лиганды являются двухэлектронными донорами, то металл в квадратных плоскостных молекулах имеет конфигурацию d8. Чтобы установить соответствие между октаэдрическим фрагментом MLn, где M имеет электронную конфигурацию dx, и аналогичным квадратным плоскостным фрагментом, следует использовать формулу MLn−2, где M имеет электронную конфигурацию dx+2. Дальнейшие примеры изолобальной аналогии для различных форм приведены на рисунке 8.