Мольдық жылу сыйымдылығы

Кіріспе

Интенсивті шама, заттың бір мөлшеріне шаққандағы жылу сыйымдылығы. Химиялық заттың молярлық жылу сыйымдылығы – заттың бір моліне жылу түрінде қанша энергия қосу керек екенін көрсетеді, осы арқылы температурасы бір бірлікке артады. Басқаша айтқанда, бұл заттың сынамасының жылу сыйымдылығын, оның мөлшеріне бөлу; немесе заттың нақты жылу сыйымдылығын оның молярлық массасына көбейту. Молярлық жылу сыйымдылығының СИ бірлігі – мольге келвинге шаққандағы джоуль, J⋅K−1⋅mol−1. Нақты жылу сыйымдылығы сияқты, заттың, әсіресе газдың өлшенген молярлық жылу сыйымдылығы, сынама қыздырылғанда кеңеюіне рұқсат етілген жағдайда (тұрақты қысымда немесе изобарикалық), кеңеюіне жол берілмейтін жабық ыдыста қыздырылған кездегіден гөрі айтарлықтай жоғары болуы мүмкін (тұрақты көлемде немесе изохорикалық). Дегенмен, екеуінің арақатынасы сәйкес нақты жылу сыйымдылықтарынан алынған жылу сыйымдылығының қатынасына тең болады. Бұл қасиет химияда маңызды, себебі заттардың мөлшері көбінесе масса немесе көлем бойынша емес, мольдермен беріледі. Молярлық жылу сыйымдылығы молярлық массамен бірге көбейеді, температура мен қысымға байланысты өзгереді және заттың әр күйі үшін әртүрлі болады. Мысалы, атмосфералық қысымда судың балқу нүктесінен жоғарыдағы (изобарикалық) молярлық жылу сыйымдылығы шамамен 76 Дж⋅К−1⋅моль−1, ал сол нүктеден төмендегі мұздың шамамен 37,84 Дж⋅К−1⋅моль−1. Зат фазалық өзгеріске ұшыраған кезде, мысалы, балқу немесе қайнау кезінде, оның молярлық жылу сыйымдылығы техникалық тұрғыдан шексіз болады, себебі жылу температураны көтерудің орнына оның күйін өзгертуге жұмсалады. Бұл түсінік нақты құрамы белгісіз немесе молярлық массасы анықталмаған заттарға, мысалы, молекулалық өлшемі белгісіз полимерлер мен олигомерлерге қолданылмайды. Заттың тікелей байланысты қасиеті – атомдардың мольдік жылу сыйымдылығы немесе атомдық молярлық жылу сыйымдылығы, онда сынаманың жылу сыйымдылығы молекулалардың мольдеріне емес, атомдардың мольдеріне бөлінеді. Мысалы, судың атомдық молярлық жылу сыйымдылығы оның молярлық жылу сыйымдылығының 1/3 бөлігін құрайды, яғни 25,3 Дж⋅К−1⋅моль−1. Химияның бейресми контекстінде молярлық жылу сыйымдылығын жай ғана "жылу сыйымдылығы" немесе "нақты жылу" деп атауға болады. Алайда, халықаралық стандарттар жаңсақтықтың алдын алу үшін "нақты жылу сыйымдылығы" терминін әрқашан масса бірлігіне шаққандағы сыйымдылықты білдіру үшін пайдалануды ұсынады. Сондықтан, осы шама үшін әрқашан "молярлық" сөзін, "нақты" емес, қолдану керек.

Intensive quantity, heat capacity per amount of substance
The molar heat capacity of a chemical substance is the amount of energy that must be added, in the form of heat, to one mole of the substance in order to cause an increase of one unit in its temperature. Alternatively, it is the heat capacity of a sample of the substance divided by the amount of substance of the sample; or also the specific heat capacity of the substance times its molar mass. The SI unit of molar heat capacity is joule per kelvin per mole, J⋅K−1⋅mol−1. Like the specific heat, the measured molar heat capacity of a substance, especially a gas, may be significantly higher when the sample is allowed to expand as it is heated (at constant pressure, or isobaric) than when it is heated in a closed vessel that prevents expansion (at constant volume, or isochoric). The ratio between the two, however, is the same heat capacity ratio obtained from the corresponding specific heat capacities. This property is most relevant in chemistry, when amounts of substances are often specified in moles rather than by mass or volume. The molar heat capacity generally increases with the molar mass, often varies with temperature and pressure, and is different for each state of matter. For example, at atmospheric pressure, the (isobaric) molar heat capacity of water just above the melting point is about 76 J⋅K−1⋅mol−1, but that of ice just below that point is about 37.84 J⋅K−1⋅mol−1. While the substance is undergoing a phase transition, such as melting or boiling, its molar heat capacity is technically infinite, because the heat goes into changing its state rather than raising its temperature. The concept is not appropriate for substances whose precise composition is not known, or whose molar mass is not well defined, such as polymers and oligomers of indeterminate molecular size. A closely related property of a substance is the heat capacity per mole of atoms, or atom molar heat capacity, in which the heat capacity of the sample is divided by the number of moles of atoms instead of moles of molecules. So, for example, the atom molar heat capacity of water is 1/3 of its molar heat capacity, namely 25.3 J⋅K−1⋅mol−1. In informal chemistry contexts, the molar heat capacity may be called just "heat capacity" or "specific heat". However, international standards now recommend that "specific heat capacity" always refer to capacity per unit of mass, to avoid possible confusion. Therefore, the word "molar", not "specific", should always be used for this quantity.

Вариациялар

Затқа жылу энергиясын енгізу, оның температурасын көтерумен қатар, әдетте оның көлемін немесе қысымын ұлғайтады, бұл үлгі қалай шектелетіндігіне байланысты. Соңғысы туралы жасалған таңдау өлшенген молярлық жылу сыйымдылығына әсер етеді, тіпті бірдей бастапқы қысым P және бастапқы температура T болған жағдайда да. Екі ерекше таңдау кеңінен қолданылады:

Егер қысым тұрақты сақталса (мысалы, қоршаған ортаның атмосфералық қысымында) және сынаманың кеңейіп кетуіне рұқсат берілсе, қысымнан туындаған күш корпусты ығыстырғанда кеңею жұмыс жасайды. Бұл жұмыс берілген жылу энергиясы есебінен жасалуы керек. Осылайша алынған мән тұрақты қысымдағы (немесе изобарлық) молярлық жылу сыйымдылығы деп аталады және көбінесе cP,m, cp,m, cP,m және т.б. деп белгіленеді. Екінші жағынан, егер кеңеюге жол берілмесе – мысалы, жеткілікті қатты қоршаумен немесе ішкі қысымды тежеу үшін сыртқы қысымды арттыру арқылы – жұмыс жасалмайды, ал оған жұмсалатын жылу энергиясы оның орнына объектінің ішкі энергиясына, соның ішінде температурасын қосымша көтеруге үлес қосуы керек. Осылайша алынған мән тұрақты көлемдегі (немесе изохоралық) молярлық жылу сыйымдылығы деп аталады және cV,m, cv,m, cv,m және т.б. деп белгіленеді. cV,m мәні әрқашан cP,m мәнінен кіші болады. Бұл айырмашылық газдарда ерекше байқалады, онда тұрақты қысымдағы мәндер тұрақты көлемдегіден 30%-дан 66,7%-ға дейін жоғары болады. Уақытша жылуды өлшеудің барлық әдістері молярлық жылу сыйымдылығына да қолданылады.

Екі атомды молекуланың айналу режімі

Мысалы, азоттың тұрақты көлемдегі молярлық жылу сыйымдылығы 20,6 Дж⋅К−1⋅моль−1 (15 °C, 1 атм) құрайды, бұл 2,49 R-ге тең. Теориялық cV,m = fR теңдеуінен әр молекуланың f = 5 еркіндік дәрежесі бар деген қорытынды жасалады. Бұл молекуланың жылдамдық векторының үш дәрежесі, сондай-ақ оның масса орталығынан өтетін және екі атомның түзуіне перпендикуляр ось бойынша айналудан туындаған екі дәрежеден тұрады. Трансляциялық және айналу қозғалыстарына байланысты еркіндік дәрежелері қатаң еркіндік дәрежелері деп аталады, себебі олар молекуланың деформациясын қамтымайды. Осы екі қосымша еркіндік дәрежесінің арқасында (20,6 Дж⋅К−1⋅моль−1) молярлық жылу сыйымдылығы гипотетикалық моноатомдық газдың (12,5 Дж⋅К−1⋅моль−1) молярлық жылу сыйымдылығынан үлкен.

Жеке атомдардың айналу режімдері

Кванттық механика сонымен қатар моноатомдық газдардың меншікті жылуын идеалдық газ теориясымен жақсы болжауға мүмкіндік береді, бұл ретте әр молекуланың тек f = 3 трансляциялық еркіндік дәрежесі бар нүктелік масса екендігі қабылданады. Классикалық механика бойынша, атомдардың өлшемдері нөлдік емес болғандықтан, олар үш айналу еркіндік дәрежесіне ие болуы керек, яғни барлығы f = 6. Сол сияқты, екі атомды азот молекуласы екі атом арасындағы сызық бойынша қосымша айналу режиміне ие болуы керек, демек f = 6. Классикалық тұрғысынан, осы режимдердің әрқайсысы жылу энергиясының тең бөлігін қабылдауы керек. Дегенмен, кванттық механикаға сәйкес, рұқсат етілген (квантталған) айналу күйлері арасындағы энергия айырмашылығы айналу осіне қатысты инерция моментіне кері пропорционал. Жеке атомның инерция моменті өте кішкентай болғандықтан, оның айналу режимдерін белсендіру температурасы өте жоғары. Осыған ұқсас, екі атомды молекуланың (немесе тікелей көп атомды молекуланың) атомдар аралық осіне қатысты инерция моменті де өте кішкентай, сондықтан бұл айналу режимі көбінесе белсенді емес. Екінші жағынан, электрондар мен ядролар қозу күйінде болуы мүмкін, және кейбір ерекше жағдайларда олар тіпті бөлме температурасында немесе тіпті криогендік температурада да белсенді болуы мүмкін.

Қатты заттардың меншікті жылулығы

Көптеген қатты денелерде (бірақ барлығында емес) молекулалардың орташа орны мен бағыты белгілі болады, сондықтан қол жетімді еркіндік дәрежесі атомдардың тербелісі ғана болып табылады. Осылайша, қатысты жылу масса бірлігіне шаққандағы атомдар санына (молекулалар емес) пропорционалды, бұл Дюлон-Петти заңы. Қатты денелердегі магниттік еркіндік дәрежелерінен де қосымша үлес болуы мүмкін, бірақ олар көбінесе маңызды үлес қоспайды, сондай-ақ электрондық үлес те. Қатты дененің әрбір атомы бір тәуелсіз тербеліс режимін қосады, сондықтан n атомдағы еркіндік дәрежесінің саны 6n-ге тең. Сондықтан, қатты дененің үлгісінің жылу сыйымдылығы 3RNa немесе (24,94 Дж/К)Na болады деп күтіледі, мұнда Na – үлгідегі молекулалар емес, атомдардың моль саны. Басқаша айтқанда, қатты дененің атомдық молярлық жылу сыйымдылығы 3R = 24,94 Дж⋅К−1⋅моль−1 болады деп күтіледі, мұнда "амоль" Авогадро санындағы атомдарды қамтитын қатты дененің мөлшерін білдіреді. Осыған сәйкес, молекулалық қатты денелерде молекуланың бір моліне шаққандағы жылу сыйымдылығы әдетте 3nR-ге жуық болады, мұнда n – молекуладағы атомдар саны. Сондықтан, қатты дененің n атомы, принципті түрде, бір атомды газдың n атомына қарағанда екі есе көп энергия сақтай алады. Бұл нәтижені қарастырудың бір жолы – бір атомды газ энергияны тек атомдардың кинетикалық энергиясы түрінде сақтай алады, ал қатты дене оны тербелістерге байланысты керілген байланыстардың потенциалдық энергиясы түрінде де сақтай алады. Көп атомды газдың атомдық молярлық жылу сыйымдылығы, молекуладағы n атомдарының саны артқан сайын, қатты дененің жылу сыйымдылығына жақындайды. Газдардағыдай, кейбір тербеліс режимдері төмен температурада, әсіресе жеңіл және берік байланысқан атомдары бар қатты денелерде "тоңдырылады", бұл атомдық молярлық жылу сыйымдылығының осы теориялық шектен төмен болуына себеп болады. Шындығында, қатты дененің атомдық молярлық (немесе қатысты) жылу сыйымдылығы температура абсолюттік нөлге жақындағанда нөлге қарай ұмтылады.

ДулонПэти заңдары

Жоғарыда келтірілген талдау болжағандай, молекулалардың емес, атомдардың мольіне шаққандағы жылу сыйымдылығы жоғары температурада барлық қатты заттар үшін едәуір тұрақты болып табылады. Бұл заңдылық 1819 жылы тәжірибелік жолмен анықталды және оны ашқан екі ғалымның есімімен – Дулон-Петти заңы деп атады. Бұл жаңалық материяның атомдық теориясын қолдауға маңызды дәлел болды. Расында, бөлме температурасындағы қатты металл химиялық элементтер үшін атомдық молярлық жылу сыйымдылығы шамамен 2,8 R-ден 3,4 R-ге дейін өзгереді. Төменгі шектегі айтарлықтай ерекшеліктерге салыстырмалы түрде жеңіл және тығыз байланысқан атомдардан тұратын қатты денелер жатады, мысалы, бериллий (2,0 R, теориялық мәннің 66% ғана) және алмаз (0,735 R, тек 24%). Мұндай жағдайлар кванттық тербеліс энергиясының аралықтарын кеңейтеді, сондықтан көптеген тербеліс түрлері бөлме температурасында «тоңдырылып» қалады. Еріту температурасына жақын су мұзының атомдық жылу сыйымдылығы да ерекше төмен (1,5 R, теориялық мәннің 50% ғана). Жылу сыйымдылығының жоғары шегінде, қатты денелердегі агармониялық тербелістердің әсерінен және кейде металдардағы өткізгіш электрондардың үлесінен жылу сыйымдылығы R-ден сәл артылуы мүмкін. Бұл Айнштейн немесе Дебье теорияларында қарастырылмаған еркіндік дәрежелері.

Қатты элементтердің меншікті жылулығы

Қатты химиялық элементтің массалық тығыздығы оның молярлық массасына тікелей байланысты болғандықтан, қатты заттың тығыздығы мен массалық негіздегі меншікті жылу сыйымдылығы арасында көзге көрінетін кері байланыс бар. Бұл, көптеген элементтердің атомдарының тығыздығы мен атомдық салмағы айтарлықтай өзгеше болғанына қарамастан, көбінесе шамамен бірдей мөлшерде болуына байланысты. Бұл екі фактор (атомдық көлемнің тұрақтылығы және мольдік меншікті жылу сыйымдылығының тұрақтылығы) кез келген қатты химиялық элементтің көлемі мен оның жалпы жылу сыйымдылығы арасындағы жақсы корреляцияны қамтамасыз етеді. Мұны былай да айтуға болады: қатты элементтердің көлемдік жылу сыйымдылығы (көлемдік жылу сыйымдылығы) шамамен тұрақты. Қатты элементтердің молярлық көлемі өте шамамен тұрақты, ал (одан да сенімдірек) көптеген қатты заттардың молярлық жылу сыйымдылығы да солай. Бұл екі фактор көлемдік жылу сыйымдылығын анықтайды, ол көлемдік қасиет ретінде тұрақтылығымен көзге түседі. Мысалы, уран элементі литийден шамамен 36 есе тығыз металл, бірақ уранның көлемдік негіздегі меншікті жылу сыйымдылығы (яғни, металлдің бірдей көлемі үшін) литийден бар болғаны 18% ғана жоғары. Дегенмен, қатты элементтердің орташа атомдық көлемі толығымен тұрақты емес, сондықтан осы принциптен ауытқулар болады. Мысалы, мышьяқ, оның тығыздығы антимондан тек 14,5% ғана төмен, массалық негізде 59% - ға жуық жоғары меншікті жылу сыйымдылығына ие. Басқаша айтқанда, мышьяқтың бір құймасы антимоннан 17% ғана үлкен болса да, температураның көтерілуі кезінде 59% - ға көп жылу сіңіреді. Екі заттың жылу сыйымдылығы арақатынасы олардың молярлық көлемдерінің арақатынасына (әр заттың бірдей көлеміндегі атомдар санының арақатынасы) жақын. Бұл жағдайда, қарапайым көлемдерге байланысты корреляциядан ауытқу, арсен атомдарының антимон атомдарына қарағанда әлдеқайда тығыз жинақталғандығына байланысты. Басқаша айтқанда, ұқсас өлшемді атомдар арсеннің молі антимонның молінен 63% - ға үлкен болуына себеп болар еді, бұл сәйкесінше тығыздықты төмендетіп, оның көлемі жылу сыйымдылығының мінез-құлқына жақын болуына мүмкіндік берер еді.

Since the bulk density of a solid chemical element is strongly related to its molar mass, there exists a noticeable inverse correlation between a solid's density and its specific heat capacity on a per mass basis. This is due to a very approximate tendency of atoms of most elements to be about the same size, despite much wider variations in density and atomic weight. These two factors (constancy of atomic volume and constancy of mole specific heat capacity) result in a good correlation between the volume of any given solid chemical element and its total heat capacity. Another way of stating this, is that the volume specific heat capacity (volumetric heat capacity) of solid elements is roughly a constant. The molar volume of solid elements is very roughly constant, and (even more reliably) so also is the molar heat capacity for most solid substances. These two factors determine the volumetric heat capacity, which as a bulk property may be striking in consistency. For example, the element uranium is a metal that has a density almost 36 times that of the metal lithium, but uranium's specific heat capacity on a volumetric basis (i. e. per given volume of metal) is only 18% larger than lithium's. However, the average atomic volume in solid elements is not quite constant, so there are deviations from this principle. For instance, arsenic, which is only 14.5% less dense than antimony, has nearly 59% more specific heat capacity on a mass basis. In other words; even though an ingot of arsenic is only about 17% larger than an antimony one of the same mass, it absorbs about 59% more heat for a given temperature rise. The heat capacity ratios of the two substances closely follows the ratios of their molar volumes (the ratios of numbers of atoms in the same volume of each substance); the departure from the correlation to simple volumes, in this case, is due to lighter arsenic atoms being significantly more closely packed than antimony atoms, instead of similar size. In other words, similar sized atoms would cause a mole of arsenic to be 63% larger than a mole of antimony, with a correspondingly lower density, allowing its volume to more closely mirror its heat capacity behavior.

Кірлердің әсері

Кейде шағын қоспа концентрациялары нақты жылуға елеулі әсер ете алады, мысалы, жартылай өткізгіш ферромагниттік қорытпаларда.

Сұйықтықтардың меншікті жылулығы

Сұйықтықтардың жылу сыйымдылығының жалпы теориясы әлі дамытылмаған және зерттеулердің белсенді саласы болып табылады. Бұрынғы кезде фонон теориясы сұйықтықтардың жылу сыйымдылығын түсіндіре алмайды деп есептелді, себебі сұйықтықтарда бойлық, бірақ көлденең фонондар ғана қалыптасады, ал қатты денелерде көлденең фонондар жылу сыйымдылығының 2/3 бөлігіне жауап береді. Алайда, Яков Френкельдің болжамын растаған Бриллуэннің нейтрондармен және рентген сәулелерімен шашырату эксперименттері сұйықтықтарда көлденең фонондардың бар екенін көрсетті, бірақ олар Френкель жиілігі деп аталатын шекті жиіліктен жоғары жиіліктермен ғана шектелген. Көбінесе энергия осы жоғары жиілікті режимдерде жинақталғандықтан, Дебай моделінің қарапайым өзгертуі қарапайым сұйықтықтардың эксперименттік жылу сыйымдылықтарын жақсы жуықтау үшін жеткілікті. Кристалдық байланыс энергиясының жоғары болуына байланысты, тербеліс режимдерінің қату әсері сұйықтықтарға қарағанда қатты денелерде жиірек байқалады: мысалы, сұйық судың жылу сыйымдылығы бірдей температурада мұздан екі есе артық, және ол Дулон-Петит теориялық максимумының бір моль атомына шаққандағы 3R-ге жақын мәнге ие. Аморфты материалдарды шыныға айналу температурасынан жоғары температурада сұйықтық түрі деп қарастыруға болады. Шыныға айналу температурасынан төмен аморфты материалдар қатты (шынылы) күйде болады. Жылу сыйымдылығы шыныға айналу температурасында ерекше үзілістерге ие, олар сұйық фазада ғана кездесетін сынған байланыстардан (конфигурациялар) құралған, бірімен-бірі байланысқан кластерлердің (перколяциялық кластерлер) шынылы күйде болмауынан туындайды. Шыныға айналу температурасынан жоғарыда сынған байланыстардан құралған перколяциялық кластерлер құрылымның икемділігін арттырады, соның салдарынан атомдық қозғалыс еркіндігінің деңгейі жоғарылайды, бұл сұйықтықтардың жылу сыйымдылығының артуына әкеледі. Шыныға айналу температурасынан төмен сынған байланыстардың кеңейтілген кластерлері болмайды және жылу сыйымдылығы кішкентай болады, себебі аморфты материалдың қатты күйдегі (шынылы) құрылымы берік. Жылу сыйымдылығының үзілістері әдетте суперохлаждалған сұйықтықтың шыныға айналу температурасын анықтау үшін қолданылады.

A general theory of the heat capacity of liquids has not yet been achieved, and is still an active area of research. It was long thought that phonon theory is not able to explain the heat capacity of liquids, since liquids only sustain longitudinal, but not transverse phonons, which in solids are responsible for 2/3 of the heat capacity. However, Brillouin scattering experiments with neutrons and with X rays, confirming an intuition of Yakov Frenkel, have shown that transverse phonons do exist in liquids, albeit restricted to frequencies above a threshold called the Frenkel frequency. Since most energy is contained in these high frequency modes, a simple modification of the Debye model is sufficient to yield a good approximation to experimental heat capacities of simple liquids. Because of high crystal binding energies, the effects of vibrational mode freezing are observed in solids more often than liquids: for example the heat capacity of liquid water is twice that of ice at near the same temperature, and is again close to the 3R per mole of atoms of the Dulong–Petit theoretical maximum. Amorphous materials can be considered a type of liquid at temperatures above the glass transition temperature. Below the glass transition temperature amorphous materials are in the solid (glassy) state form. The specific heat has characteristic discontinuities at the glass transition temperature which are caused by the absence in the glassy state of percolating clusters made of broken bonds (configurons) that are present only in the liquid phase. Above the glass transition temperature percolating clusters formed by broken bonds enable a more floppy structure and hence a larger degree of freedom for atomic motion which results in a higher heat capacity of liquids. Below the glass transition temperature there are no extended clusters of broken bonds and the heat capacity is smaller because the solid state (glassy) structure of amorphous material is more rigid. The discontinuities in the heat capacity are typically used to detect the glass transition temperature where a supercooled liquid transforms to a glass.

Сутекті байланыстардың әсері

Сутегі бар этанол, аммиак және су сияқты полярлы молекулалар сұйық күйде күшті молекулааралық сутегі байланыстарын құрайды. Бұл байланыстар жылуды дірілдің потенциалдық энергиясы ретінде сақтауға қосымша мүмкіндік береді, тіпті салыстырмалы түрде төмен температурада да. Сутегі байланыстары сұйық судың атомдардың бір моліне шаққандағы 3R теориялық шегіне жуық энергияны сақтай алуын түсіндіреді, тіпті салыстырмалы түрде төмен температурада (яғни судың қату нүктесіне жуық).