Введение
Интенсивное количество, теплоемкость на количество вещества. Молярная теплоемкость химического вещества — это количество энергии, которое необходимо добавить в виде тепла к одному молю вещества, чтобы вызвать увеличение его температуры на одну единицу. В качестве альтернативы, это теплоемкость образца вещества, деленная на количество вещества в образце; или также удельная теплоемкость вещества, умноженная на его молярную массу. Единицей измерения молярной теплоемкости в системе СИ является джоуль на кельвин на моль, Дж⋅К−1⋅моль−1. Подобно удельной теплоемкости, измеренная молярная теплоемкость вещества, особенно газа, может быть значительно выше, когда образец расширяется при нагревании (при постоянном давлении, или изобарическом), чем при нагревании в закрытом сосуде, препятствующем расширению (при постоянном объеме, или изохорическом). Однако отношение между этими значениями равно отношению теплоемкостей, полученному из соответствующих удельных теплоемкостей. Это свойство особенно важно в химии, где количество веществ часто указывается в молях, а не в массе или объеме. Молярная теплоемкость обычно увеличивается с ростом молярной массы, часто изменяется в зависимости от температуры и давления и различна для каждого агрегатного состояния. Например, при атмосферном давлении (изобарическая) молярная теплоемкость воды, находящейся чуть выше точки плавления, составляет около 76 Дж⋅К−1⋅моль−1, а молярная теплоемкость льда, находящегося чуть ниже этой точки, — около 37,84 Дж⋅К−1⋅моль−1. В процессе фазового перехода, такого как плавление или кипение, молярная теплоемкость вещества технически бесконечна, поскольку тепло идет на изменение его состояния, а не на повышение температуры. Эта концепция неприменима к веществам с неизвестным точным составом или нечетко определенной молярной массой, таким как полимеры и олигомеры с неопределенным размером молекул. Тесно связанным свойством вещества является теплоемкость на моль атомов, или атомная молярная теплоемкость, при которой теплоемкость образца делится на количество молей атомов, а не молей молекул. Например, атомная молярная теплоемкость воды составляет 1/3 ее молярной теплоемкости, то есть 25,3 Дж⋅К−1⋅моль−1. В неформальном контексте химии молярную теплоемкость можно называть просто «теплоемкостью» или «удельной теплоемкостью». Однако международные стандарты в настоящее время рекомендуют, чтобы термин «удельная теплоемкость» всегда относился к теплоемкости на единицу массы, чтобы избежать возможной путаницы. Поэтому для обозначения этого количества всегда следует использовать слово «молярный», а не «удельный».
The molar heat capacity of a chemical substance is the amount of energy that must be added, in the form of heat, to one mole of the substance in order to cause an increase of one unit in its temperature. Alternatively, it is the heat capacity of a sample of the substance divided by the amount of substance of the sample; or also the specific heat capacity of the substance times its molar mass. The SI unit of molar heat capacity is joule per kelvin per mole, J⋅K−1⋅mol−1. Like the specific heat, the measured molar heat capacity of a substance, especially a gas, may be significantly higher when the sample is allowed to expand as it is heated (at constant pressure, or isobaric) than when it is heated in a closed vessel that prevents expansion (at constant volume, or isochoric). The ratio between the two, however, is the same heat capacity ratio obtained from the corresponding specific heat capacities. This property is most relevant in chemistry, when amounts of substances are often specified in moles rather than by mass or volume. The molar heat capacity generally increases with the molar mass, often varies with temperature and pressure, and is different for each state of matter. For example, at atmospheric pressure, the (isobaric) molar heat capacity of water just above the melting point is about 76 J⋅K−1⋅mol−1, but that of ice just below that point is about 37.84 J⋅K−1⋅mol−1. While the substance is undergoing a phase transition, such as melting or boiling, its molar heat capacity is technically infinite, because the heat goes into changing its state rather than raising its temperature. The concept is not appropriate for substances whose precise composition is not known, or whose molar mass is not well defined, such as polymers and oligomers of indeterminate molecular size. A closely related property of a substance is the heat capacity per mole of atoms, or atom molar heat capacity, in which the heat capacity of the sample is divided by the number of moles of atoms instead of moles of molecules. So, for example, the atom molar heat capacity of water is 1/3 of its molar heat capacity, namely 25.3 J⋅K−1⋅mol−1. In informal chemistry contexts, the molar heat capacity may be called just "heat capacity" or "specific heat". However, international standards now recommend that "specific heat capacity" always refer to capacity per unit of mass, to avoid possible confusion. Therefore, the word "molar", not "specific", should always be used for this quantity.
Вариации
Введение тепловой энергии в вещество, помимо повышения его температуры, обычно вызывает увеличение его объема или давления, в зависимости от условий ограничения образца. Выбор этих условий влияет на измеренную молярную теплоемкость, даже при одинаковом начальном давлении P и начальной температуре T. Широко используются два основных подхода:
Если давление поддерживается постоянным (например, при атмосферном давлении), и образцу позволяется расширяться, это расширение совершает работу, поскольку сила давления перемещает стенки сосуда. Эта работа осуществляется за счет подводимой тепловой энергии. Полученное таким образом значение называется молярной теплоемкостью при постоянном давлении (или изобарической) и обычно обозначается cP,m, cp,m, cP,m и т.д. С другой стороны, если расширение предотвращается – например, достаточно прочным сосудом или увеличением внешнего давления для компенсации внутреннего – работа не совершается, и тепловая энергия, которая пошла бы на эту работу, вместо этого увеличивает внутреннюю энергию объекта, в том числе повышая его температуру на дополнительную величину. Полученное таким образом значение называется молярной теплоемкостью при постоянном объеме (или изохорической) и обозначается cV,m, cv,m, cv,m и т.д. Значение cV,m всегда меньше значения cP,m. Эта разница особенно заметна в газах, где значения при постоянном давлении обычно на 30–66,7% выше, чем при постоянном объеме. Все методы измерения удельной теплоемкости применимы и к молярной теплоемкости.
Ротационные режимы двуатомной молекулы
Например, молярная теплоемкость азота при постоянном объеме составляет 20,6 Дж⋅К−1⋅моль−1 (при 15 °C, 1 атм), что равно 2,49 * R. Из теоретического уравнения cV,m = fR следует, что каждая молекула имеет f = 5 степеней свободы. Эти степени свободы включают три, соответствующие вектору скорости молекулы, и две, обусловленные вращением вокруг оси, проходящей через центр масс и перпендикулярной линии, соединяющей два атома. Степени свободы, связанные с поступательным и вращательным движением, называются жесткими степенями свободы, поскольку они не предполагают деформации молекулы. Благодаря этим двум дополнительным степеням свободы молярная теплоемкость cV,m (20,6 Дж⋅К−1⋅моль−1) больше, чем у гипотетического одноатомного газа (12,5 Дж⋅К−1⋅моль−1) в .
Ротационные режимы отдельных атомов
Квантовая механика также объясняет, почему удельная теплоёмкость одноатомных газов хорошо предсказывается теорией идеального газа при условии, что каждая молекула является точечной массой, обладающей только f = 3 поступательными степенями свободы. Согласно классической механике, поскольку атомы имеют ненулевой размер, они также должны иметь три вращательные степени свободы, то есть f = 6 в сумме. Аналогично, двухатомная молекула азота должна иметь дополнительный режим вращения, а именно вокруг линии, соединяющей два атома, и, следовательно, также иметь f = 6. В рамках классического подхода каждый из этих режимов должен запасать одинаковую долю тепловой энергии. Однако, согласно квантовой механике, разность энергий между допустимыми (квантованными) вращательными состояниями обратно пропорциональна моменту инерции относительно соответствующей оси вращения. Поскольку момент инерции отдельного атома чрезвычайно мал, температура активации для его вращательных режимов чрезвычайно высока. То же самое справедливо и для момента инерции двухатомной молекулы (или линейной полиатомной молекулы) относительно межъядерной оси, поэтому этот режим вращения обычно не активен. С другой стороны, электроны и ядра могут находиться в возбужденных состояниях и, в некоторых исключительных случаях, могут быть активны даже при комнатной температуре или даже при криогенных температурах.
Удельная теплота твердых веществ
В большинстве твердых тел (но не во всех) молекулы имеют фиксированное среднее положение и ориентацию, и поэтому единственными доступными степенями свободы являются колебания атомов. Таким образом, удельная теплоемкость пропорциональна числу атомов (а не молекул) на единицу массы, что является законом Дюлонга-Пти. Другие вклады могут исходить от магнитных степеней свободы в твердых телах, но они редко вносят существенный вклад, а также электронные. Поскольку каждый атом твердого тела вносит вклад в один независимый колебательный режим, число степеней свободы в n атомах равно 6n. Следовательно, теплоемкость образца твердого вещества, как ожидается, будет равна 3RNa, или (24,94 Дж/К)Na, где Na – это число молей атомов в образце, а не молекул. Другими словами, молярная теплоемкость атома твердого вещества, как ожидается, будет равна 3R = 24,94 Дж⋅К−1⋅моль−1, где "амоль" обозначает количество твердого вещества, содержащее число Авогадро атомов. Из этого следует, что в молекулярных твердых телах теплоемкость на моль молекул обычно будет близка к 3nR, где n – число атомов в молекуле. Таким образом, n атомов твердого тела должны в принципе хранить в два раза больше энергии, чем n атомов моноатомного газа. Один из способов взглянуть на этот результат – заметить, что моноатомный газ может хранить энергию только в виде кинетической энергии атомов, в то время как твердое тело может хранить ее также в виде потенциальной энергии связей, деформированных колебаниями. Молярная теплоемкость атома полиатомного газа приближается к теплоемкости твердого тела по мере увеличения числа атомов в молекуле. Как и в случае с газами, некоторые колебательные режимы будут "заморожены" при низких температурах, особенно в твердых телах с легкими и сильно связанными атомами, что приведет к тому, что молярная теплоемкость атома будет меньше этого теоретического предела. Действительно, молярная (или удельная) теплоемкость атома твердого вещества стремится к нулю при приближении температуры к абсолютному нулю.
Since each atom of the solid contributes one independent vibration mode, the number of degrees of freedom in n atoms is 6n. Therefore, the heat capacity of a sample of a solid substance is expected to be 3RNa, or (24.94 J/K)Na, where Na is the number of moles of atoms in the sample, not molecules. Said another way, the atom molar heat capacity of a solid substance is expected to be 3R = 24.94 J⋅K−1⋅mol−1, where "amol" denotes an amount of the solid that contains the Avogadro number of atoms. It follows that, in molecular solids, the heat capacity per mole of molecules will usually be close to 3nR, where n is the number of atoms per molecule. Thus n atoms of a solid should in principle store twice as much energy as n atoms of a monatomic gas. One way to look at this result is to observe that the monatomic gas can only store energy as kinetic energy of the atoms, whereas the solid can store it also as potential energy of the bonds strained by the vibrations. The atom molar heat capacity of a polyatomic gas approaches that of a solid as the number n of atoms per molecule increases. As in the case f gases, some of the vibration modes will be "frozen out" at low temperatures, especially in solids with light and tightly bound atoms, causing the atom molar heat capacity to be less than this theoretical limit. Indeed, the atom molar (or specific) heat capacity of a solid substance tends toward zero, as the temperature approaches absolute zero.
Закон Дулон-Петти
Как предсказывалось вышеприведенным анализом, теплоемкость на моль атомов, а не на моль молекул, оказывается удивительно постоянной для всех твердых веществ при высоких температурах. Эта зависимость была впервые обнаружена эмпирически в 1819 году и называется законом Дюлонга-Пти, по имени его двух открывателей. Это открытие стало важным аргументом в поддержку атомной теории строения вещества. Действительно, для твердых металлических химических элементов при комнатной температуре атомные молярные теплоемкости находятся в диапазоне от 2,8 R до 3,4 R. Значительные отклонения в меньшую сторону наблюдаются для твердых тел, состоящих из относительно легких, сильно связанных атомов, таких как бериллий (2,0 R, что составляет всего 66% от теоретического значения) и алмаз (0,735 R, что составляет всего 24%). Эти условия подразумевают большие квантовые интервалы между энергетическими уровнями колебаний, в результате чего многие колебательные моды "заморожены" при комнатной температуре. Водяной лед вблизи точки плавления также имеет аномально низкую теплоемкость на атом (1,5 R, что составляет всего 50% от теоретического значения). При более высоких значениях теплоемкости она может незначительно превышать R из-за вклада агармонических колебаний в твердых телах и, в некоторых случаях, небольшого вклада электронов проводимости в металлах. Эти степени свободы не учитываются в теориях Эйнштейна или Дебая.
Удельная теплота твердых элементов
Поскольку объемная плотность твердого химического элемента тесно связана с его молярной массой, существует заметная обратная корреляция между плотностью твердого вещества и его удельной теплоемкостью в пересчете на массу. Это обусловлено весьма приблизительной тенденцией атомов большинства элементов быть примерно одинаковыми по размеру, несмотря на значительно более широкие различия в плотности и атомном весе. Эти два фактора (постоянство атомного объема и постоянство молярной теплоемкости) приводят к хорошей корреляции между объемом любого твердого химического элемента и его общей теплоемкостью. Иными словами, объемная теплоемкость (волюметрическая теплоемкость) твердых элементов приблизительно постоянна. Молярный объем твердых элементов очень приблизительно постоянен, и (еще более надежно) то же самое справедливо и для молярной теплоемкости большинства твердых веществ. Эти два фактора определяют волюметрическую теплоемкость, которая, как объемное свойство, может поражать своей согласованностью. Например, элемент уран – это металл, плотность которого почти в 36 раз выше плотности лития, но уранская удельная теплоемкость в пересчете на объем (то есть на единицу объема металла) всего на 18% больше, чем у лития. Однако средний атомный объем в твердых элементах не является абсолютно постоянным, поэтому наблюдаются отклонения от этого принципа. Например, мышьяк, плотность которого на 14,5% меньше, чем у сурьмы, обладает удельной теплоемкостью в пересчете на массу почти на 59% большей. Другими словами, хотя слиток мышьяка всего на 17% больше, чем слиток сурьмы той же массы, он поглощает примерно на 59% больше тепла при одинаковом повышении температуры. Отношения теплоемкости этих двух веществ тесно соответствуют отношениям их молярных объемов (отношениям числа атомов в одинаковом объеме каждого вещества); отклонение от корреляции с простыми объемами в данном случае связано с тем, что более легкие атомы мышьяка значительно плотнее упакованы, чем атомы сурьмы, а не имеют схожий размер. Иными словами, если бы атомы были схожего размера, моль мышьяка был бы на 63% больше, чем моль сурьмы, с соответствующим уменьшением плотности, что позволило бы его объему более точно отражать его теплоемкостное поведение.
Влияние примесей
Иногда даже небольшие концентрации примесей могут существенно влиять на удельную теплоёмкость, например, в полупроводниковых ферромагнитных сплавах.
Удельное тепло жидкостей
Общая теория теплоемкости жидкостей до сих пор не разработана и остается активной областью исследований. Долгое время считалось, что теория фононов не может объяснить теплоемкость жидкостей, поскольку в жидкостях существуют только продольные, но не поперечные фононы, в то время как в твердых телах поперечные фононы ответственны за 2/3 теплоемкости. Однако эксперименты по рассеянию Бриллюэна с использованием нейтронов и рентгеновских лучей, подтвердившие интуицию Якова Френкеля, показали, что поперечные фононы действительно существуют в жидкостях, хотя и ограничены частотами выше порогового значения, называемого частотой Френкеля. Поскольку основная часть энергии сосредоточена в этих высокочастотных модах, простого модифицирования модели Дебая достаточно для получения хорошего приближения к экспериментальным значениям теплоемкости простых жидкостей. Из-за высоких энергий кристаллических связей эффекты замораживания колебательных мод наблюдаются в твердых телах чаще, чем в жидкостях: например, теплоемкость жидкой воды вдвое превышает теплоемкость льда при почти одинаковой температуре и снова приближается к теоретическому максимуму Дюлонга-Пти – 3R на моль атомов. Аморфные материалы можно рассматривать как тип жидкости при температурах выше температуры стеклования. Ниже температуры стеклования аморфные материалы находятся в твердом (стеклообразном) состоянии. Удельная теплоемкость имеет характерные скачки при температуре стеклования, обусловленные отсутствием в стеклообразном состоянии проницаемых кластеров, состоящих из разорванных связей (конфигураций), которые присутствуют только в жидкой фазе. Выше температуры стеклования проницаемые кластеры, образованные разорванными связями, обеспечивают более податливую структуру и, следовательно, большую степень свободы для движения атомов, что приводит к более высокой теплоемкости жидкостей. Ниже температуры стеклования расширенных кластеров разорванных связей нет, и теплоемкость меньше, поскольку твердотельная (стеклообразная) структура аморфного материала более жесткая. Скачки теплоемкости обычно используются для определения температуры стеклования, при которой переохлажденная жидкость превращается в стекло.
Эффект водородных связей
Водородсодержащие полярные молекулы, такие как этанол, аммиак и вода, образуют сильные межмолекулярные водородные связи в жидком состоянии. Эти связи предоставляют дополнительное место для накопления тепла в виде потенциальной энергии колебаний, даже при сравнительно низких температурах. Водородные связи объясняют, почему жидкая вода накапливает почти теоретический предел в 3R на моль атомов, даже при относительно низких температурах (то есть вблизи точки замерзания воды).