Кіріспе
Транспорттық коэффициенттерді корреляциялық функциялармен байланыстыратын теңдеу
Грин-Кубо қатынастары (Мелвилл С. Грин, 1954, Рёго Кубо, 1957) тиісті микроскопиялық айнымалының (кейде "жалпы айнымалы" деп аталады) уақыт туындысының тепе-теңдік уақыт корреляциялық функциясының интегралы арқылы транспорттық коэффициенттің нақты математикалық өрнегін береді:
Бұл қатынасты түсінудің бір интуитивті жолы – тепе-теңдіктегі кездейсоқ флуктуациялардан туындайтын релаксациялар, сызықтық жауап режиміндегі сыртқы бұзылудан туындағандардан ажыратылмайды. Грин-Кубо қатынастары маңызды, себебі олар макроскопиялық транспорттық коэффициентті микроскопиялық айнымалының корреляциялық функциясымен байланыстырады. Бұдан өзге, олар жүйені тепе-теңдіктен бұзбай транспорттық коэффициентті өлшеуге мүмкіндік береді, бұл молекулалық динамика модельдеуінде кеңінен қолданылады.
Сызықтық құраушы қатынас
Көлік процестері термиялық немесе механикалық түрде стимулдануына қарамастан, кішкентай өріс шегінде ағын қолданылған өріске сызықты пропорционал болады деп күтіледі. Сызықты жағдайда ағын мен күш бір-біріне конъюгат болады. Термодинамикалық күш F пен оның конъюгат термодинамикалық ағыны J арасындағы қатынас сызықтық құрастыру қатынасы деп аталады, ал L(0) сызықтық көлік коэффициенті деп аталады. Бір мезгілде әрекет ететін бірнеше күштер мен ағындар болған жағдайда, ағындар мен күштер сызықтық көлік коэффициенттерінің матрицасы арқылы байланыстырылады. Ерекше жағдайларды қоспағанда, бұл матрица Onsager өзара қатынастарында көрсетілгендей симметриялық болады. 1950 жылдары Грин мен Кубо сызықтық көлік коэффициенттерінің нақты өрнегін дәлелдеді, ол кез келген температура T және тығыздық жүйелері үшін жарамды. Олар сызықтық көлік коэффициенттерінің конъюгат ағындағы тепе-теңдік флуктуацияларының уақытқа тәуелділігімен дәл байланысты екенін дәлелдеді, мұнда (k – Больцман тұрақтысы) және V – жүйе көлемі. Интеграл тепе-теңдік ағынының автоковарианциялық функциясы бойынша алынады. Нөлдік уақытта автоковарианция оң, өйткені ол тепе-теңдіктегі ағынның орташа квадраттық мәнін білдіреді. Тепе-теңдікте ағынның орташа мәні анықтама бойынша нөлге тең екенін ескеріңіз. Ұзақ уақыт өткенде t уақытындағы ағын J(t) оның бұрынғы J(0) мәнімен корреляцияланбайды және автокорреляция функциясы нөлге дейін төмендейді. Бұл ерекше қатынас молекулалық динамика компьютерлік симуляциясында сызықтық көлік коэффициенттерін есептеу үшін жиі қолданылады; қараңыз Эванс және Моррис, "Тепе-теңдіксіз сұйықтықтардың статистикалық механикасы", Академиялық баспасөз, 1990 ж.
L(0) is called a linear transport coefficient. In the case of multiple forces and fluxes acting simultaneously, the fluxes and forces will be related by a linear transport coefficient matrix. Except in special cases, this matrix is symmetric as expressed in the Onsager reciprocal relations. In the 1950s Green and Kubo proved an exact expression for linear transport coefficients which is valid for systems of arbitrary temperature T, and density. They proved that linear transport coefficients are exactly related to the time dependence of equilibrium fluctuations in the conjugate flux,
where (with k the Boltzmann constant), and V is the system volume. The integral is over the equilibrium flux autocovariance function. At zero time the autocovariance is positive since it is the mean square value of the flux at equilibrium. Note that at equilibrium the mean value of the flux is zero by definition. At long times the flux at time t, J(t), is uncorrelated with its value a long time earlier J(0) and the autocorrelation function decays to zero. This remarkable relation is frequently used in molecular dynamics computer simulation to compute linear transport coefficients; see Evans and Morriss, "Statistical Mechanics of Nonequilibrium Liquids", Academic Press 1990.
Қорытынды
Бұл теңгерімсіз статистикалық механикада флуктуация теоремасының (ФТ) маңыздылығын көрсетеді. ФТ термодинамиканың екінші заңының жалпылама түрін ұсынады. Осыдан кейін екінші заңның теңсіздігі мен Кавасаки сәйкестігін оңай дәлелдеуге болады. Орталық шектеу теоремасымен үйлестірілгенде, ФТ тепе-теңдікке жақын сызықтық көлік коэффициенттері үшін Грин-Кубо қатынастарын да білдіреді. Алайда, ФТ Грин-Кубо қатынастарынан гөрі жалпырақ, себебі оларға қарағанда, ФТ тепе-теңдіктен алыс жатқан флуктуацияларға да қолданылады. Осы фактіге қарамастан, әлі ешкім ФТ-дан сызықтық емес жауап теориясының теңдеулерін тудыра алмады. ФТ уақыт бойынша орташа есептелген диссипацияның таралуының Гаусс екенін білдірмейді де, талап етпейді. Таралу Гаусс емес болған көптеген мысалдар белгілі, бірақ ФТ бұл жағдайда да ықтималдық қатынастарын дұрыс сипаттайды.