Введение
Уравнение, связывающее транспортные коэффициенты с корреляционными функциями
Соотношения Грина-Кубо (Melville S. Green 1954, Ryogo Kubo 1957) дают точное математическое выражение для транспортного коэффициента через интеграл от равновесной временной корреляционной функции производной по времени соответствующей микроскопической переменной (иногда называемой "макроскопической переменной", как в ):
Один из интуитивно понятных способов осмыслить это соотношение заключается в том, что релаксации, вызванные случайными флуктуациями в равновесии, неотличимы от тех, что возникают под действием внешнего возмущения в режиме линейного отклика. Соотношения Грина-Кубо важны, поскольку они устанавливают связь между макроскопическим транспортным коэффициентом и корреляционной функцией микроскопической переменной. Кроме того, они позволяют измерять транспортный коэффициент, не выводя систему из равновесия, что широко используется в молекулярно-динамическом моделировании.
Линейная конститутивная связь
Независимо от того, стимулируются ли транспортные процессы термически или механически, в пределе малых полей ожидается, что поток будет линейно пропорционален приложенному полю. В линейном случае говорят, что поток и сила являются сопряженными. Связь между термодинамической силой F и ее сопряженным термодинамическим потоком J называется линейным конститутивным соотношением, а L(0) – линейным транспортным коэффициентом. В случае одновременного действия нескольких сил и потоков, потоки и силы будут связаны линейной матрицей транспортных коэффициентов. За исключением особых случаев, эта матрица симметрична, что выражается в реципрокных соотношениях Онсагера. В 1950-х годах Грин и Кубо доказали точное выражение для линейных транспортных коэффициентов, которое справедливо для систем с произвольной температурой T и плотностью. Они показали, что линейные транспортные коэффициенты точно связаны со временной зависимостью равновесных флуктуаций в сопряженном потоке, где (где k – постоянная Больцмана), а V – объем системы. Интегрирование ведется по функции автоковариации равновесного потока. В нулевой момент времени автоковариация положительна, поскольку представляет собой среднее квадратичное значение потока в состоянии равновесия. Следует отметить, что в состоянии равновесия среднее значение потока по определению равно нулю. При больших временах поток в момент времени t, J(t), некоррелирован со своим значением в далеком прошлом J(0), и функция автокорреляции стремится к нулю. Эта замечательная связь часто используется в компьютерном моделировании молекулярной динамики для вычисления линейных транспортных коэффициентов; см. Эванс и Моррис, "Статистическая механика неравновесных жидкостей", Academic Press 1990.
L(0) is called a linear transport coefficient. In the case of multiple forces and fluxes acting simultaneously, the fluxes and forces will be related by a linear transport coefficient matrix. Except in special cases, this matrix is symmetric as expressed in the Onsager reciprocal relations. In the 1950s Green and Kubo proved an exact expression for linear transport coefficients which is valid for systems of arbitrary temperature T, and density. They proved that linear transport coefficients are exactly related to the time dependence of equilibrium fluctuations in the conjugate flux,
where (with k the Boltzmann constant), and V is the system volume. The integral is over the equilibrium flux autocovariance function. At zero time the autocovariance is positive since it is the mean square value of the flux at equilibrium. Note that at equilibrium the mean value of the flux is zero by definition. At long times the flux at time t, J(t), is uncorrelated with its value a long time earlier J(0) and the autocorrelation function decays to zero. This remarkable relation is frequently used in molecular dynamics computer simulation to compute linear transport coefficients; see Evans and Morriss, "Statistical Mechanics of Nonequilibrium Liquids", Academic Press 1990.
Резюме
Это показывает фундаментальное значение теоремы флуктуаций (ТФ) в неравновесной статистической механике. ТФ представляет собой обобщение второго закона термодинамики. Из нее легко вывести неравенство, выражающее второй закон, и тождество Кавасаки. В сочетании с центральной предельной теоремой, ТФ также подразумевает соотношения Грина-Кубо для линейных транспортных коэффициентов вблизи равновесия. Однако ТФ более общая, чем соотношения Грина-Кубо, поскольку, в отличие от них, ТФ применима к флуктуациям вдали от равновесия. Несмотря на это, никому до сих пор не удалось вывести уравнения теории нелинейного отклика из ТФ. ТФ не подразумевает и не требует, чтобы распределение усредненной по времени диссипации было гауссовым. Существует множество примеров, когда распределение не является гауссовым, но ТФ все равно корректно описывает отношения вероятностей.