Кіріспе

Абсолюттік нөлден әлдеқайда жоғары температурадағы суперөткізгіштік

Жоғары температуралық суперөткізгіштер (жоғары Тс немесе HTS) — сұйық азоттың қайнау нүктесінен жоғары критикалық температурасы (материалдың суперөткізгіш ретінде қасиет танытатын температурасы) бар материалдар деп анықталады. Олар бұрын белгілі суперөткізгіштермен салыстырғанда ғана «жоғары температуралы» болып саналады, олар абсолюттік нөлге жақын, тіпті одан да суық температурада жұмыс істейді. «Жоғары температура» әлі де қоршаған орта температурасынан (бөлме температурасынан) төмен болғандықтан, салқындату қажет. Жоғары температуралық суперөткізгіштің алғашқы табысы 1986 жылы IBM зерттеушілері Георг Беднорц пен К. Алекс Мюллер жасаған. Критикалық температура шамамен болса да, бұл жаңа суперөткізгіш түрін Чинг Ву Чу оңай өзгертіп, алғашқы жоғары температуралық суперөткізгішті жасады. Беднорц пен Мюллер 1987 жылы «керамикалық материалдарда суперөткізгіштіктің табылуындағы маңызды серпілісі үшін» физика саласындағы Нобель сыйлығымен марапатталды. Көптеген жоғары Тс материалдары II типтегі суперөткізгіштер болып табылады. Жоғары температуралық суперөткізгіштердің басты артықшылығы — оларды сұйық азотпен салқындатуға болады. Алайда, осы кемшіліктерді жою бойынша зерттеулер жүргізілуде және үлкен прогресс байқалуда. Жоғары температуралық суперөткізгіштердің негізгі класы — басқа металдармен қосылған мыс оксидтері, әсіресе сирек кездесетін жер барий мыс оксидтері (REBCOs), мысалы, иттрий барий мыс оксиді (YBCO). Практикалық жіктеме бойынша жоғары температуралық суперөткізгіштердің екінші класы — темірге негізделген қосылыстар. Магний дибориді кейде жоғары температуралық суперөткізгіштерге жатқызылады: оны жасау салыстырмалы түрде оңай, бірақ ол тек төмен температурада ғана суперөткізгіштік қасиет көрсетеді, бұл оны сұйық азотпен салқындатуға жарамсыз етеді. Кейбір өте жоғары қысымды супергидридтік қосылыстар әдетте жоғары температуралық суперөткізгіштер ретінде жіктеледі. Шындығында, жоғары температуралық суперөткізгіштер туралы көптеген мақалаларды осы зерттеулерде, практикалық қолдануға жарамсыз жоғары қысымды газдар туралы табуға болады. Қазіргі Тс рекордты ұстаушы — көміртекті күкірт гидриді деп мәлімделеді, алайда бұл қосылыстардың суперөткізгіштік қасиеттері күмәнді, ал деректерді манипуляциялау туралы сенімді айыптауларға байланысты зерттеу мақаласы қайтарылып алынды.

Тарих

Суперөткізгіштік 1911 жылы Камерлинг Оннес металл қатты денеде тапқан. Содан бері зерттеушілер бөлме температурасындағы суперөткізгішті табу мақсатымен температураны жоғарылату арқылы суперөткізгіштік құбылысын байқауға тырысып келеді. 1970 жылдардың соңына қарай, бірнеше металл қосылыстарында (әсіресе Nb негізіндегі, мысалы NbTi, Nb3Sn және Nb3Ge) элементтік металдарға қарағанда әлдеқайда жоғары температурада суперөткізгіштік байқалды, тіпті одан да жоғары температураларға қол жеткізілді. 1986 жылы Швейцарияның Цюрих қаласына жақын орналасқан IBM зертханасында Беднорц пен Мюллер жаңа керамика класында – мыс оксидтерінде немесе купраттарда суперөткізгіштік іздеді. Беднорц көптеген топтармен бірге, атап айтқанда Хьюстон университетіндегі Пол Чу және Токио университетіндегі Шоджи Танака, температурада қарсылығы нөлге дейін төмендеген мыс оксидімен кездесті. 1987 жылы Филип В. Андерсон осы материалдардың алғашқы теориялық сипаттамасын жасады, ол резонанстық валенттік байланыс (RVB) теориясына негізделген, бірақ осы материалдарды толыққанды түсіну бүгінгі күнге дейін дамып келеді. Бұл суперөткізгіштердің d толқынды жұптық симметрияға ие екені белгілі болды. Жоғары температуралық купраттық суперөткізгіштікте d толқынды жұптасуға қатысты алғашқы ұсынысты 1987 жылы Н. Э. Бикерс, Дуглас Джеймс Скалапино және Р. Т. Скалеттар жасады, ал 1988 жылы Масахико Инуи, Себастьян Дониах, Питер Дж. Хиршфельд және Андрей Е. Рукенштейн спиннің флуктуациялық теориясын қолданып үш келесі теория ұсынды. Сонымен қатар, Клаудиус Грос, Дидье Пойльбланк, Морис Т. Райс және Ф. Джан, Габриэль Котлиар және Цзялин Лю d толқынды жұптасуды RVB теориясының табиғи салдары ретінде қарастырды. Купратты суперөткізгіштердің d толқынды табиғатын растау үшін түрлі эксперименттер жүргізілді, оның ішінде d толқынды түйіндерді қоздыру спектрінде бұрыштық фотоэмиссиялық спектроскопия (ARPES) арқылы тікелей бақылау, туннельдеу эксперименттерінде жартылай бүтін флюстың байқалуы және ену тереңдігінің, меншікті жылудың және жылу өткізгіштігінің температураға тәуелділігінен алынған жанама мәліметтер пайдаланылды. 2021 жылға қарай, жоғары температуралық суперөткізгіштердің басқа да түрлері бар, мысалы, лантан супергидриді, бірақ олар тек өте жоғары қысымда ғана пайда болады. Жоғары температуралық суперөткізгіштіктің пайда болу себебі әлі анықталған жоқ, бірақ, дәстүрлі суперөткізгіштік сияқты электрон-фонон тартылыс механизмінен гөрі, нақты электрондық механизмдер (мысалы, антиферромагниттік корреляциялар) жұмыс істейтін сияқты. Сондай-ақ, дәстүрлі, таза s толқынды жұптасудың орнына, экзотикалық жұптасу симметрияларының қатысуы күдікті (купраттар үшін d толқыны; темірге негізделген суперөткізгіштер үшін негізінен кеңейтілген s толқыны, бірақ кейде d толқыны). 2014 жылы École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) ғалымдары квази екі өлшемді магниттік материалдарда фракциялық бөлшектердің пайда болу мүмкіндігін көрсеткен дәлелдер тапты, бұл Андерсонның жоғары температуралық суперөткізгіштік теориясын қолдайды.

Магний дибориді

Магний дибориді кейде жоғары температуралы суперөткізгіш деп аталады, себебі оның Tc шамасы дәстүрлі BCS суперөткізгіштері үшін тарихи түрде күтілгеннен жоғары. Дегенмен, ол көбінесе ең жоғары Tc конвенциялық суперөткізгіш ретінде қарастырылады, мұндағы Tc шамасының артуы Ферми деңгейіндегі екі жекелеген жолақтың болуымен байланысты.

Көміртекті

1991 жылы Hebard және басқалар. фуллеридтік суперөткізгіштерді ашты, онда сілті металл атомдары C60 молекулалары арасына енгізіледі. 2008 жылы Ganin және басқалар. Cs3C60 үшін дейін температурада суперөткізгіштік көрсетті. 2010 жылы P-допталған графан жоғары температуралық суперөткізгіштікке қабілетті болуы мүмкін деген ұсыныс жасалды. 2023 жылдың 31 желтоқсанында "Advanced Quantum Technologies" журналында "Графиттегі жаһандық бөлме температурасындағы суперөткізгіштік" атты мақала жарияланды, онда жоғары бағдарланған пиролиттік графитте, дерлік параллель сызықтық ақаулардың тығыз тізілімдерінде бөлме температурасында және атмосфералық қысымда суперөткізгіштік көрсетілгені туралы мәлімделді.

Никелаттар

1999 жылы Анисимов және авторлар тобы никелаттардағы суперөткізгіштікке қатысты болжам жасады, купратты суперөткізгіштерге тікелей аналог ретінде никель оксидтерін ұсынды. 2019 жылдың соңында шексіз қабатты никелат Nd0.8Sr0.2NiO2 үшін суперөткізгіштік белгілі бір температурада байқалды. Бұл суперөткізгіш фаза Nd0.8Sr0.2NiO3-ті SrTiO3 субстратына импульсті лазерлік шоғырландыру арқылы жасалған, содан кейін CaH2 қатысында оттегін азайту арқылы Nd0.8Sr0.2NiO2-ге дейін азайтылған жұқа пленкаларда көрінеді. Суперөткізгіш фаза тек оттегі азайтылған пленкада ғана байқалады, ал сол стехиометриядағы ірі көлемді материалдарда байқалмайды, бұл Nd0.8Sr0.2NiO2 жұқа пленкасының оттегін азайту арқылы туындаған кернеу фазалық кеңістікті өзгертіп, суперөткізгіштікке мүмкіндік беретінін көрсетеді. Сондай-ақ, CaH2 арқылы азайтудан артық сутекті шығару маңызды, әйтпесе топотактикалық сутек суперөткізгіштікке кедеріл болуы мүмкін.

Купраттар

Суперөткізгіштікке ие купраттардың құрылымы көбінесе перовскит құрылымымен тығыз байланысты, ал осы қосылыстардың құрылымы бұрмаланған, оттегі тапшылығы бар көп қабатты перовскит құрылымы ретінде сипатталады. Оксидтік суперөткізгіштердің кристалл құрылымының бір ерекшелігі – бұл қабаттар арасында суперөткізгіштік пайда болатын CuO2 жазықтықтарының кезектесіп орналасқан көп қабаттары. CuO2 қабаттарының саны неғұрлым көп болса, Tc соғұрлым жоғары болады. Бұл құрылым қалыпты өткізгіштік және суперөткізгіштік қасиеттерінде үлкен анизотропия тудырады, себебі электр тогы CuO2 жазықтықтарындағы оттегі атомдарында пайда болатын бос орындар арқылы жүзеге асырылады. Электрлік өткізгіштік жоғары дәрежеде анизотроптық, CuO2 жазықтығына параллель бағыттағы өткізгіштік, перпендикуляр бағытқа қарағанда әлдеқайда жоғары. Әдетте, сындық температуралар химиялық құрамға, катиондардың алмасуына және оттегінің мөлшеріне байланысты. Оларды супержолақтар деп жіктеуге болады; яғни, аралық қабаттармен бөлінген суперөткізгіштік атомдық қабаттардан, сымдардан, нүктелерден тұратын атомдық лимиттегі суперторлардың нақты іске асырылуы, бұл көпжолақты және көп аралықты суперөткізгіштікке әкеледі.

Дайындау және өндіру

Керамикалық суперөткізгіштерді дайындаудың ең қарапайым әдісі – қоспалау, кальцинациялау және ақтауды қамтитын қатты күйдегі термохимиялық реакция. Прекурсор ұнтақтарының тиісті мөлшері, әдетте оксидтер мен карбонаттар, доп тігізбесін (Ball mill) пайдалана отырып, мұқият араластырылады. Копреципитация, мұздату кеуектендіру және золь-гель әдістері сияқты ерітінді химиясы процестері біртекті қоспаны дайындаудың баламалы жолдары болып табылады. Бұл ұнтақтар бірнеше сағат бойы белгілі бір температура диапазонында кальцинацияланады. Ұнтақтар салқындатылып, қайтадан араластырылады және қайтадан кальцинацияланады. Біртекті материал алу үшін бұл процесс бірнеше рет қайталанады. Ұнтақтар кейіннен таблеткаларға ығыстырылып, ақталады. Ақтау ортасы, яғни температура, оттегімен қанықтыру уақыты, атмосфера және салқындату жылдамдығы жақсы жоғары Tc суперөткізгіш материалдар алуда маңызды рөл атқарады. YBa2Cu3O7−x қосылысы Y2O3, BaCO3 және CuO-ның тиісті атомдық қатынастағы біртекті қоспасын кальцинациялау және ақтау арқылы дайындалады. Кальцинация белгілі температурада, ал ақтау оттегі атмосферасында жүргізіледі. Бұл материалдағы оттегі стехиометриясы YBa2Cu3O7−x суперөткізгіш қосылысын алу үшін өте маңызды. Ақтау кезінде жартылай өткізгіш тетрагональды YBa2Cu3O6 қосылысы түзіледі, ол оттегі атмосферасында баяу салқындағаннан кейін суперөткізгіш YBa2Cu3O7−x-ке айналады. YBa2Cu3O7−x-те оттегіні қабылдау және жоғалту процестері қайтымды. Толық оттегіленген орторомбтық YBa2Cu3O7−x үлгісін вакуумде белгілі температурадан жоғары температурада қыздыру арқылы тетрагональды YBa2Cu3O6 түріне айналдыруға болады. Бірақ, ұзақ ақтау уақыты қажет.

Ағымдағы зерттеулер

Жоғары температуралы суперөткізгіштерде суперөткізгіштіктің қалай пайда болатыны теориялық конденсирленген материя физикасының шешілмеген маңызды мәселелерінің бірі болып табылады. Бұл кристалдардағы электрондардың жұптар құруына себеп болатын механизм әлі белгісіз. Ауқымды зерттеулерге және көптеген перспективалы іздерге қарамастан, ғалымдар әзірге түсіндірме табуға қол жеткізе алмады. Бұған себеп – зерттелетін материалдардың көбінесе өте күрделі, көп қабатты кристалдар (мысалы, BSCCO) болуы, бұл теориялық модельдеуді қиындатады. Ұсынылатын үлгілердің сапасын және әртүрлілігін арттыру да, қазіргі қосылыстардың физикалық қасиеттерін жақсарту мақсатында, сондай-ақ жаңа материалдарды синтездеу, көбінесе Tc-ді арттыру үмітімен, маңызды зерттеулерге алып келеді. Технологиялық зерттеулер HTS материалдарын олардың қолданылуын экономикалық тұрғыдан тиімді ету үшін жеткілікті көлемде өндіруге, сондай-ақ олардың қасиеттерін қолдану саласына қарай оңтайландыруға бағытталған. Металл сутегі бөлме температурасында суперөткізгіш ретінде ұсынылды, ал кейбір тәжірибелік байқаулар Мейснер эффектісінің пайда болуын көрсетті. LK 99, мыс қосылған қорғасын апатиті де бөлме температурасында суперөткізгіш ретінде ұсынылды.

Теориялық модельдер

Жоғары температуралық немесе дәстүрлі емес суперөткізгіштікті сипаттайтын екі теория бар. Біріншіден, әлсіз байланыс теориясы суперөткізгіштікті допингтелген жүйедегі антиферромагниттік спин флуктуацияларынан туындайды деп жобалайды. Бұл теорияға сәйкес, купрат ЖТӨ жұптасу толқындық функциясы dx2y2 симметриясына ие болуы керек. Сондықтан, жұптасу толқындық функциясының d толқын симметриясына ие екенін анықтау спин флуктуациялық механизмін тексеру үшін маңызды. Яғни, егер ЖТӨ параметр реті (Гинцбург-Ландау теориясындағы сияқты жұптасу толқындық функциясы) d толқын симметриясына ие болмаса, онда спин флуктуацияларымен байланысты жұптасу механизмі жоққа шығарылуы мүмкін. (Бұл сияқты аргументтер темірге негізделген суперөткізгіштерге де қатысты, бірақ әртүрлі материалдық қасиеттері жұптасудың басқа симметриясына мүмкіндік береді.) Екіншіден, қабаттар аралық байланыс моделі болды, онда BCS (s толқын симметриясы) типіндегі суперөткізгіштерден тұратын қабатты құрылым өзінің суперөткізгіштігін күшейтуге қабілетті. Әрбір қабат арасында қосымша туннельдік өзара әрекеттесуді енгізу арқылы бұл модель тәртіп параметрінің анизотроптық симметриясын, сондай-ақ ЖТӨ пайда болуын сәтті түсіндірді. Осылайша, осы шешілмеген мәселені шешу үшін фотоэмиссиялық спектроскопия, ЯМР, ерекше жылу өлшеулері және т.б. сияқты көптеген эксперименттер жүргізілді. Бүгінгі күнге дейін нәтижелер әртүрлі болды, кейбір есептер ЖТӨ үшін d симметриясын, ал басқалары s симметриясын қолдады. Бұл жағдайдың түсініксіздігі эксперименттік дәлелдердің тікелей болмауынан, сондай-ақ үлгі сапасы, қоспалардың шашырауы, егіздену және т.б. сияқты эксперименттік мәселелерден туындаған болуы мүмкін. Бұл қорытындыда жасырын болжам бар: суперөткізгіш қасиеттерді орташа өріс теориясымен қарастыруға болады. Сондай-ақ, суперөткізгіштік саңылаудан басқа, псевдосаңылау деп аталатын екінші саңылау бар екені де айтылмады. Купрат қабаттары оқшаулағыш, ал суперөткізгіштер металдық болу үшін қабаттар аралық қоспалармен допингтеледі. Суперөткізгіштік өткізу температурасын допанттың концентрациясын өзгерту арқылы барынша арттыруға болады. Ең қарапайым мысал - La2CuO4, ол таза күйде оқшаулағыш болатын CuO2 және LaO қабаттарынан тұрады. La-ның 8%-ын Sr-мен алмастырғанда, соңғысы допант ретінде әрекет етеді, CuO2 қабаттарына тесіктер қосып, үлгіні металдық етеді. Sr қоспалары сондай-ақ электрондық көпірлер ретінде әрекет етеді, яғни қабаттар аралық байланысты қамтамасыз етеді. Осы тұрғысынан алғанда, кейбір теориялар негізгі жұптасу өзара әрекеттесуі әлі де дәстүрлі суперөткізгіштердегідей фонондармен өзара әрекеттесу болып табылады деп жобалайды. Допингтелмеген материалдар антиферромагниттік болса, тіпті қоспалардың аз пайызы CuO2 жазықтықтарында кішігірім псевдосаңылауды тудырады, бұл да фонондармен байланысты. Саңылау заряд тасымалдаушылардың концентрациясы артқан сайын азаяды, ал суперөткізгіштік саңылауға жақындағанда, соңғысы максималды мәніне жетеді. Жоғары өткізу температурасының себебі тасымалдаушылардың ағып өтуіне байланысты деп жобаланады – тасымалдаушылар зигзаг тәрізді ағып өту жолдарымен, негізінен CuO2 жазықтықтарындағы металдық домендерде, заряд тығыздығы толқыны домендерінің қабырғаларымен тоқтатылғанша қозғалады, онда олар допант көпірлерін пайдаланып жақын CuO2 жазықтығының металдық доменіне өтеді. Өткізу температурасының максималды мәні иеленуші тордың байланыс бұрылу күштерінің әлсіз болғанда жетеді, бұл қабаттар аралық допанттарда күшті электрон-фонон өзара әрекеттесуін тудырады.

D симметриясы YBCO

Сұйық азотпен суытылған жоғары температуралы суперөткізгіштің үстінде левитация жасайтын кішкентай магнит: бұл Мейснер эффектісінің мысалы. YBa2Cu3O7 (YBCO) үш түйірлі сақинаның магниттік ағынының квантталуына негізделген эксперимент жоғары температуралы суперөткізгіштердегі (HTS) реттік параметрдің симметриясын тексеру үшін ұсынылды. Реттік параметрдің симметриясын Купер жұптарының Жозефсон торабы немесе әлсіз байланыс арқылы туннельдеуі кезінде интерфейсте ең жақсы зерттеуге болады. Жартылай бүтін ағын, яғни спонтанды магниттелу тек d-симметриялы суперөткізгіштердің қосылысында ғана пайда болуы мүмкін деп күтілді. Бірақ, қосылыс эксперименті HTS реттік параметрінің симметриясын анықтаудың ең күшті әдісі болғанымен, нәтижелер әлжуаз болды. Джон Р. Киртли және Ц. Ц. Цуэй бұл әлжуаз нәтижелер HTS ішіндегі ақаулардың салдарынан туындады деп ойлады, сондықтан олар таза (ақауларсыз) және лас (максималды ақаулармен) жағдайларды бір уақытта қарастыратын эксперимент жасады. Экспериментте YBCO-да спонтанды магниттелу анық байқалды, бұл YBCO-дағы d-симметрияны қолдайды. Бірақ, YBCO орторромбалық болғандықтан, ол s-симметриясының қоспасын иеленуі мүмкін. Олар өз техникасын одан әрі жақсарту арқылы YBCO-да s-симметриясының қоспасы шамамен 3% құрайтынын анықтады. Сонымен қатар, олар тетрагональды Tl2Ba2CuO6-да таза dx2−y2 реттік симметриясы бар екенін анықтады.

Спиннің ауытқу механизмі

Осы жылдар бойы жоғары Tc суперөткізгіштігінің механизмі әлі де қатты даулы, көбінесе осындай күшті өзара әрекеттесетін электрондық жүйелерде дәл теориялық есептеулердің жетіспеуінен. Дегенмен, феноменологиялық және диаграммалық тәсілдерді қоса алғанда, ең қатаң теориялық есептеулер осы жүйелердегі жұптасу механизмі ретінде магниттік флуктуацияларды көрсетеді. Сапалық түсіндірмесі былай: суперөткізгіште электрондар ағыны жеке электрондарға бөлінбейді, оның орнына Купер жұптары деп аталатын көптеген байланысқан электрон жұптарынан тұрады. Дәстүрлі суперөткізгіштерде бұл жұптар материал арқылы қозғалғанда электрон айналасындағы кристалл торды деформациялайды, бұл өз кезегінде басқа электронды тартады және байланысқан жұпты құрайды. Бұл кейде "су төсегі" эффектісі деп аталады. Әрбір Купер жұбын жылжыту үшін белгілі бір ең төменгі энергия қажет, және егер кристалл тордағы жылулық флуктуациялар осы энергиядан төмен болса, жұп энергияны жоғалтпай ағып кетуі мүмкін. Электрондардың кедергісіз ағып кету қабілеті суперөткізгіштікке алып келеді. Жоғары Tc суперөткізгіште механизм дәстүрлі суперөткізгішпен өте ұқсас, бірақ бұл жағдайда фонондар іс жүзінде ешқандай рөл атқармайды және олардың орнына спин тығыздығы толқындары келеді. Барлық белгілі дәстүрлі суперөткізгіштер күшті фонон жүйелері болғандай, барлық белгілі жоғары Tc суперөткізгіштер де спин тығыздығының күшті толқындық жүйелері болып табылады, мысалы, антиферромагнитке магниттік өтуге жақын. Электрон жоғары Tc суперөткізгіште қозғалғанда, оның спині оның айналасында спин тығыздығы толқынын тудырады. Бұл спин тығыздығы толқыны өз кезегінде жақын орналасқан электронды бірінші электронның (қайта су төсегі эффектісі) жасаған спиндік шұңқырына түсіреді. Осылайша, тағы да Купер жұбы құрылады. Жүйе температурасы төмендегенде, көбірек спин тығыздығы толқындары мен Купер жұптары пайда болады, нәтижесінде суперөткізгіштікке қол жеткізіледі. Жоғары Tc жүйелерінде, бұл жүйелер Кулондық өзара әрекеттесуге байланысты магниттік жүйелер болғандықтан, электрондар арасында күшті Кулондық итергіш күш бар. Бұл Кулондық итергіш күш Купер жұптарының бір торда жұптасуына кедергі келтіреді. Сондықтан электрондардың жұптасуы жақын көрші торларда жүзеге асады. Бұл d толқынының жұптасуы деп аталады, онда жұптасу күйінің бастапқы нүктесінде түйін (нөл) болады.