Введение

Сверхпроводящее поведение при температурах, значительно превышающих абсолютный ноль.

Высокотемпературные сверхпроводники (высокий Tc или HTS) определяются как материалы с критической температурой (температура, ниже которой материал проявляет сверхпроводимость) выше точки кипения жидкого азота. Они называются "высокотемпературными" лишь по отношению к ранее известным сверхпроводникам, функционирующим при еще более низких температурах, близких к абсолютному нулю. Эти "высокие температуры" все еще значительно ниже комнатной температуры и, следовательно, требуют охлаждения. Первый прорыв в области высокотемпературной сверхпроводимости был сделан в 1986 году исследователями IBM Георгом Беднорцем и К. Алексом Мюллером. Хотя критическая температура составляла около , этот новый тип сверхпроводника был легко модифицирован Чин Ву Чу для создания первого высокотемпературного сверхпроводника с критической температурой. Беднорц и Мюллер были удостоены Нобелевской премии по физике в 1987 году "за их важный прорыв в открытии сверхпроводимости в керамических материалах". Большинство материалов с высоким Tc относятся к сверхпроводникам типа II. Основное преимущество высокотемпературных сверхпроводников заключается в возможности их охлаждения с использованием жидкого азота. Однако преодоление этих ограничений является предметом интенсивных исследований, и прогресс продолжается. Основной класс высокотемпературных сверхпроводников – это оксиды меди в сочетании с другими металлами, особенно редкоземельные оксиды бария-меди (REBCO), такие как оксид иттрия-бария-меди (YBCO). Второй класс высокотемпературных сверхпроводников в практической классификации – это соединения на основе железа. Диборид магния иногда относят к высокотемпературным сверхпроводникам: его относительно просто производить, но он проявляет сверхпроводимость только ниже , что делает его непригодным для охлаждения жидким азотом. Некоторые сверхгидридные соединения, требующие чрезвычайно высокого давления, обычно классифицируются как высокотемпературные сверхпроводники. Фактически, многие публикации о высокотемпературных сверхпроводниках посвящены исследованиям газов высокого давления, которые не подходят для практического применения. В настоящее время рекордсменом по Tc считается углеродистый гидрид серы, однако сверхпроводимость этих соединений вызывает сомнения, а статья об открытии была отозвана из-за достоверных обвинений в манипулировании данными.

История

Сверхпроводность была обнаружена Камерлингом-Онесом в 1911 году в твердом металле. С тех пор исследователи пытались наблюдать сверхпроводимость при все более высоких температурах с целью найти сверхпроводник, работающий при комнатной температуре. К концу 1970-х годов сверхпроводимость была обнаружена в нескольких металлических соединениях (в частности, на основе Nb, таких как NbTi, Nb3Sn и Nb3Ge) при температурах, значительно превышающих температуры для элементарных металлов и даже превышающих… В 1986 году в исследовательской лаборатории IBM недалеко от Цюриха в Швейцарии Беднорц и Мюллер искали сверхпроводимость в новом классе керамики: оксиды меди, или купраты. Беднорц обнаружил, что у определенного оксида меди сопротивление падает до нуля при температуре около… Это было подтверждено многими группами, в частности Полом Чу из Университета Хьюстона и Шоджи Танакой из Университета Токио. В 1987 году Филипп У. Андерсон дал первое теоретическое описание этих материалов, основанное на теории резонансной валентной связи (RVB), но полное понимание этих материалов продолжает развиваться и сегодня. Теперь известно, что эти сверхпроводники обладают симметрией d-волнового спаривания. Первое предположение о том, что высокотемпературная сверхпроводимость купратов связана с d-волновым спариванием, было сделано в 1987 году Н. Э. Бикерсом, Дугласом Джеймсом Скалапино и Р. Т. Скалеттаром, за которым последовали три последующие теории в 1988 году, предложенные Масахико Инуи, Себастьяном Дониахом, Питером Дж. Хиршфельдом и Андреем Э. Рукенштейном с использованием теории флуктуаций спина, а также Клаудиусом Гросом, Дидье Пойльбланком, Морисом Т. Райсом и Ф. Чжаном, и Габриэлем Котлиаром и Цзялинь Лю, которые идентифицировали d-волновое спаривание как естественное следствие теории RVB. Подтверждение d-волновой природы купратных сверхпроводников было получено в результате различных экспериментов, включая прямое наблюдение d-волновых узлов в спектре возбуждений с помощью угловой фотоэмиссионной спектроскопии (ARPES), наблюдение полуцелого потока в туннельных экспериментах и косвенно – по температурной зависимости глубины проникновения, удельной теплоемкости и теплопроводности. По состоянию на 2021 год существуют и другие сверхпроводники с более высокими зарегистрированными температурами перехода, например, сверхгидрид лантана при…, но они проявляются только при очень высоких давлениях. Природа высокотемпературной сверхпроводимости до сих пор не ясна, но, по-видимому, вместо механизмов электрон-фононного притяжения, как в обычной сверхпроводимости, здесь задействованы истинно электронные механизмы (например, антиферромагнитные корреляции), и вместо обычной, чисто s-волновой пары, предполагается участие более экзотических симметрий спаривания (d-волна в случае купратов; преимущественно расширенная s-волна, но иногда d-волна – в случае сверхпроводников на основе железа). В 2014 году ученые из École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) обнаружили доказательства того, что фракционные частицы могут существовать в квазидвумерных магнитных материалах, что подтверждает теорию Андерсона о высокотемпературной сверхпроводимости.

Диборид магния

Диборид магния иногда называют высокотемпературным сверхпроводником, поскольку его значение Tc превышает исторически ожидаемое для сверхпроводников БКШ. Однако, чаще его рассматривают как сверхпроводник с самым высоким Tc среди обычных сверхпроводников, увеличение которого обусловлено наличием двух отдельных энергетических зон на уровне Ферми.

На основе углерода

В 1991 году Hebard et al. обнаружили фуллеридные сверхпроводники, в которых атомы щелочных металлов внедряются в молекулы C60. В 2008 году Ganin et al. продемонстрировали сверхпроводимость при температурах до для Cs3C60. В 2010 году было предложено, что P-легированный графан способен проявлять сверхпроводимость при высоких температурах. 31 декабря 2023 года в журнале "Advanced Quantum Technologies" была опубликована статья "Глобальная сверхпроводимость при комнатной температуре в графите", в которой заявлялось о демонстрации сверхпроводимости при комнатной температуре и атмосферном давлении в высокоориентированном пиролитическом графите с плотными рядами почти параллельных линейных дефектов.

Никелаты

В 1999 году Anisimov и соавторы предположили возможность сверхпроводности в никелатах, предлагая оксиды никеля как прямые аналоги купратных сверхпроводников. В конце 2019 года было сообщено об обнаружении сверхпроводности в никелате с бесконечным слоем – Nd0.8Sr0.2NiO2 – с температурой сверхпроводящего перехода в пределах … Эта сверхпроводящая фаза наблюдается в тонких плёнках, полученных методом импульсной лазерной абляции Nd0.8Sr0.2NiO3 на подложки SrTiO3, с последующим восстановлением до Nd0.8Sr0.2NiO2 путём отжига плёнок в присутствии CaH2. Сверхпроводящая фаза наблюдается только в кислородно-восстановленной плёнке и отсутствует в объемном материале той же стехиометрии, что указывает на то, что деформация, вызванная кислородным восстановлением тонкой плёнки Nd0.8Sr0.2NiO2, изменяет фазовое пространство, создавая условия для сверхпроводности. Важно также удалить избыточный водород, образовавшийся в процессе восстановления с использованием CaH2, поскольку топотактический водород может препятствовать возникновению сверхпроводности.

Купары

Структура купратов, являющихся сверхпроводниками, часто тесно связана со структурой перовскита, и структура этих соединений описывается как искажённая, многослойная перовскитовая структура с дефицитом кислорода. Одним из свойств кристаллической структуры оксидных сверхпроводников является чередование многослойных плоскостей CuO2, между которыми и происходит сверхпроводимость. Чем больше плоскостей CuO2, тем выше Tc. Эта структура обуславливает выраженную анизотропию в нормальном и сверхпроводящем состояниях, поскольку электрический ток переносится дырками, возникающими в кислородных позициях листов CuO2. Электрическая проводимость сильно анизотропна, значительно выше параллельно плоскости CuO2, чем в перпендикулярном направлении. Как правило, критические температуры зависят от химического состава, подстановок катионов и содержания кислорода. Их можно классифицировать как суперполосы, то есть особые реализации суперрешёток в атомном пределе, состоящие из сверхпроводящих атомных слоёв, нитей, точек, разделённых промежуточными слоями, что приводит к многополосной и многощелевой сверхпроводимости.

Подготовка и изготовление

Самый простой метод получения керамических сверхпроводников – это твердофазная термохимическая реакция, включающая смешивание, кальцинирование и спекание. Соответствующие количества порошков-прекурсоров, обычно оксидов и карбонатов, тщательно перемешиваются с использованием шаровой мельницы. Методы химического синтеза из растворов, такие как совместное осаждение, лиофильная сушка и золь-гель-технологии, являются альтернативными способами получения однородной смеси. Эти порошки кальцинируются в температурном диапазоне от … до … в течение нескольких часов. Порошки охлаждают, повторно измельчают и снова кальцинируют. Этот процесс повторяется несколько раз для получения однородного материала. Затем порошки прессуют в таблетки и спекают. Параметры среды спекания, такие как температура, время отжига, атмосфера и скорость охлаждения, играют очень важную роль в получении качественных сверхпроводящих материалов с высокой критической температурой. Соединение YBa2Cu3O7−x получают путем кальцинирования и спекания однородной смеси Y2O3, BaCO3 и CuO в соответствующем атомном соотношении. Кальцинирование проводят при …, а спекание – при … в кислородной атмосфере. Кислородная стехиометрия в этом материале имеет решающее значение для получения сверхпроводящего соединения YBa2Cu3O7−x. В процессе спекания образуется полупроводниковое тетрагональное соединение YBa2Cu3O6, которое при медленном охлаждении в кислородной атмосфере превращается в сверхпроводящий YBa2Cu3O7−x. Поглощение и выделение кислорода в YBa2Cu3O7−x являются обратимыми процессами. Полностью оксигенированный орторомбический образец YBa2Cu3O7−x может быть преобразован в тетрагональный YBa2Cu3O6 путем нагрева в вакууме при температуре выше …, при этом требуется длительное время спекания.

Продолжающиеся исследования

Вопрос о том, как возникает сверхпроводимость в высокотемпературных сверхпроводниках, является одной из главных нерешенных проблем теоретической физики конденсированного состояния. Механизм, заставляющий электроны в этих кристаллах формировать пары, неизвестен. Несмотря на интенсивные исследования и множество многообещающих результатов, ученым до сих пор не удалось найти объяснение этому явлению. Одна из причин этого заключается в том, что рассматриваемые материалы, как правило, очень сложные многослойные кристаллы (например, BSCCO), что затрудняет теоретическое моделирование. Улучшение качества и разнообразия образцов также является областью активных исследований, направленных как на более точную характеристику физических свойств существующих соединений, так и на синтез новых материалов, часто с надеждой на повышение Tc. Технологические исследования сосредоточены на создании высокотемпературных сверхпроводящих материалов в достаточных количествах для обеспечения экономической целесообразности их использования, а также на оптимизации их свойств для конкретных применений. Металлический водород был предложен в качестве сверхпроводника комнатной температуры, и некоторые экспериментальные наблюдения зафиксировали проявление эффекта Мейснера. LK-99, апатит свинца, легированный медью, также был предложен в качестве сверхпроводника комнатной температуры.

Теоретические модели

Существуют две основные теории высокотемпературной или нетрадиционной сверхпроводимости. Во-первых, теория слабого взаимодействия предполагает, что сверхпроводимость возникает из антиферромагнитных спиновых флуктуаций в допированной системе. Согласно этой теории, волновая функция спаривания купратного высокотемпературного сверхпроводника (HTS) должна иметь симметрию dx²y². Таким образом, определение симметрии волновой функции спаривания, являющейся d-волновой, имеет решающее значение для проверки механизма спиновых флуктуаций. Иными словами, если параметр порядка HTS (волновая функция спаривания, подобная в теории Гинзбурга — Ландау) не имеет d-волновой симметрии, то механизм спаривания, связанный со спиновыми флуктуациями, можно исключить. (Аналогичные аргументы применимы к сверхпроводникам на основе железа, но различные свойства материала допускают иную симметрию спаривания.) Во-вторых, существует модель межслойного взаимодействия, согласно которой слоистая структура, состоящая из сверхпроводников BCS-типа (s-волновой симметрии), может сама по себе усиливать сверхпроводимость. Вводя дополнительное туннельное взаимодействие между слоями, эта модель успешно объяснила анизотропную симметрию параметра порядка и возникновение HTS. Таким образом, для решения этой неразрешенной проблемы было проведено множество экспериментов, таких как фотоэмиссионная спектроскопия, ЯМР, измерения удельной теплоемкости и т. д. На сегодняшний день результаты остаются неоднозначными: некоторые данные подтверждают d-симметрию для HTS, в то время как другие — s-симметрию. Эта неопределенность, вероятно, связана с косвенным характером экспериментальных доказательств, а также с экспериментальными трудностями, такими как качество образцов, рассеяние примесей, двойникообразование и т. п. Данный обзор исходит из неявного предположения, что сверхпроводящие свойства можно описать в рамках теории среднего поля. Также не упоминается, что помимо сверхпроводящего энергетического зазора существует второй зазор — псевдозазор. Купратные слои являются изоляторами, а сверхпроводники допируются межслойными примесями для придания им металлических свойств. Температуру сверхпроводящего перехода можно максимизировать, изменяя концентрацию допанта. Простейший пример — La₂CuO₄, состоящий из чередующихся слоев CuO₂ и LaO, которые являются изоляторами в чистом виде. Когда 8% La заменяется Sr, последний выступает в качестве допанта, создавая дырки в слоях CuO₂ и делая образец металлическим. Примеси Sr также действуют как электронные мосты, обеспечивая межслойное взаимодействие. Исходя из этой картины, некоторые теории утверждают, что основное взаимодействие спаривания по-прежнему связано с взаимодействием с фононами, как в обычных сверхпроводниках с куперовскими парами. В то время как недопированные материалы являются антиферромагнитными, даже небольшое количество примесных допантов (несколько процентов) вносит вклад в меньший псевдозазор в плоскостях CuO₂, который также обусловлен фононами. Зазор уменьшается с увеличением концентрации носителей заряда, и по мере приближения к сверхпроводящему зазору последний достигает своего максимума. Считается, что причиной высокой температуры перехода является перколяционное поведение носителей заряда: носители следуют зигзагообразными перколяционными путями, в основном в металлических доменах в плоскостях CuO₂, пока не будут заблокированы стенками доменов волны плотности заряда, где они используют допантные мосты для перехода в металлический домен соседней плоскости CuO₂. Максимальные температуры перехода достигаются, когда в основной решетке присутствуют слабые силы изгиба связей, которые создают сильное электрон-фононное взаимодействие на межслойных допантах.

D симметрия в YBCO

Маленький магнит, левитирующий над высокотемпературным сверхпроводником, охлажденным жидким азотом: это пример эффекта Мейснера. Для проверки симметрии параметра порядка в ВТСП был предложен эксперимент, основанный на квантовании магнитного потока в трехзернистом кольце YBa₂Cu₃O₇ (YBCO). Симметрию параметра порядка лучше всего исследовать на границе раздела, когда куперовские пары туннелируют через переход Джозефсона или слабое звено. Ожидалось, что полуцелый магнитный поток, то есть спонтанная намагниченность, может возникнуть только в переходе сверхпроводников с d-симметрией. Однако, даже если эксперимент с переходом является наиболее надежным методом определения симметрии параметра порядка ВТСП, результаты оказались неоднозначными. Джон Киртли и Ц. Ц. Цуэй предположили, что неоднозначные результаты связаны с дефектами внутри ВТСП, поэтому они разработали эксперимент, в котором одновременно рассматривались как пределы с минимальным количеством дефектов (чистый предел), так и пределы с максимальным количеством дефектов (грязный предел). В эксперименте спонтанная намагниченность была отчетливо наблюдаема в YBCO, что подтверждало d-симметрию параметра порядка в YBCO. Однако, поскольку YBCO имеет орторомбическую структуру, он может изначально содержать примесь s-симметрии. Усовершенствовав свою методику, они обнаружили, что в YBCO присутствует примесь s-симметрии в пределах примерно 3%. Кроме того, они установили, что в тетрагональном Tl₂Ba₂CuO₆ наблюдается чистая симметрия параметра порядка dx²−y².

Механизм колебания спина

Несмотря на все эти годы, механизм высокотемпературной сверхпроводимости по-прежнему остаётся весьма спорным, главным образом из-за отсутствия точных теоретических расчётов для таких сильно взаимодействующих электронных систем. Однако, большинство строгих теоретических вычислений, включая феноменологические и диаграмматические подходы, сходятся во мнении, что магнитные флуктуации являются механизмом спаривания в этих системах. Качественное объяснение следующее:

В сверхпроводнике поток электронов нельзя разложить на отдельные электроны, он состоит из множества пар связанных электронов, называемых куперовскими парами. В обычных сверхпроводниках эти пары образуются, когда электрон, движущийся в материале, деформирует окружающую кристаллическую решётку, что, в свою очередь, притягивает другой электрон и формирует связанную пару. Это иногда называют эффектом "водяного матраса". Каждая куперовская пара требует определённого минимального количества энергии для смещения, и если тепловые флуктуации в кристаллической решётке меньше этой энергии, пара может двигаться без рассеяния энергии. Эта способность электронов течь без сопротивления и приводит к сверхпроводимости. В высокотемпературном сверхпроводнике механизм чрезвычайно похож на обычный сверхпроводник, за исключением того, что в этом случае фононы практически не играют роли, а их роль заменяют спиновые волны плотности. Так же, как все известные обычные сверхпроводники являются системами с сильным фонон-электронным взаимодействием, все известные высокотемпературные сверхпроводники являются системами с сильным взаимодействием, обусловленным спиновыми волнами плотности, находящимися вблизи магнитного перехода, например, в антиферромагнитное состояние. Когда электрон движется в высокотемпературном сверхпроводнике, его спин создаёт вокруг себя спиновую волну плотности. Эта волна плотности спина, в свою очередь, заставляет ближайший электрон "проваливаться" в спиновую депрессию, созданную первым электроном (снова эффект "водяного матраса"). Таким образом, снова образуется куперовская пара. При понижении температуры системы создаётся всё больше спиновых волн плотности и куперовских пар, что в конечном итоге приводит к сверхпроводимости. Важно отметить, что в высокотемпературных системах, поскольку они являются магнитными из-за кулоновского взаимодействия, между электронами существует сильное кулоновское отталкивание. Это кулоновское отталкивание препятствует образованию куперовских пар на одном и том же узле решётки. В результате спаривание электронов происходит на соседних узлах решётки. Это так называемое d-волновое спаривание, при котором состояние спаривания имеет узел (нуль) в начале координат.