Термодинамикалық және кинетикалық бақылаудың химиялық реакциялардағы ролі
Thermodynamic versus kinetic reaction control
Химиялық реакцияларда термодинамикалық және кинетикалық бақылау өнімдердің құрамын анықтайды. Жағдайларға қарай жылдам немесе тұрақты өнімдер пайда болады.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Термодинамикалық реакцияны басқару немесе химиялық реакциядағы кинетикалық реакцияны басқару, егер бәсекелес жолдар әртүрлі өнімдерге алып келсе және реакция жағдайлары селективтілікке немесе стереоселективтілікке әсер етсе, реакция өнімдері қоспасының құрамын анықтай алады. Бұл айырмашылық, А өнімі B өнімінен жылдам түзілгенде маңызды, себебі А өнімінің белсендіру энергиясы B өнімінен төмен, бірақ B өнімі тұрақтанған. Мұндай жағдайда А – кинетикалық өнім және кинетикалық бақылауда қолайлы жағдайға ие, ал В – термодинамикалық өнім және термодинамикалық бақылауда қолайлы жағдайға ие. Реакцияның температура, қысым немесе еріткіш сияқты жағдайлары, қай реакция жолына артықшылық берілері мүмкін екеніне әсер етеді: кинетикалық немесе термодинамикалық бақылау. Бұл екі жолдың белсендіру энергиясы әртүрлі болғанда ғана дұрыс, яғни бір жолдың Ea (активация энергиясы) екіншісінен төмен болса. Термодинамикалық немесе кинетикалық бақылаудың басымдығы, егер осы бәсекелес реакциялық жолдар әртүрлі өнімдерге алып келсе, өнімнің соңғы құрамын анықтайды. Жоғарыда аталған реакция жағдайлары реакцияның селективтілігіне, яғни қай жолға түсуіне әсер етеді. Асимметриялық синтез – кинетикалық және термодинамикалық бақылау арасындағы айырмашылықтың ерекше маңызды болатын сала. Энантиомерлер жұбы, барлық жағдай бойынша, бірдей Гиббс еркін энергиясына ие болғандықтан, термодинамикалық бақылау міндетті түрде рацемиялық қоспаны тудырады. Сондықтан, кез келген каталитикалық реакция, егер өнімде нөлден жоғары энантиомерлік артықшылық болса, кем дегенде ішінара кинетикалық бақылауда болады. (Көптеген стехиометриялық асимметриялық түрлендірулерде энантиомерлік өнімдер реакцияның өңдеу кезеңінен бұрын хиральдық көзбен кешен түрінде қалыптасады, бұл реакцияны техникалық тұрғыдан диастереоселективті етеді. Мұндай реакциялар көбінесе кинетикалық бақылауда болғанымен, термодинамикалық бақылау қағидат бойынша мүмкін.)
Thermodynamic reaction control or kinetic reaction control in a chemical reaction can decide the composition in a reaction product mixture when competing pathways lead to different products and the reaction conditions influence the selectivity or stereoselectivity. The distinction is relevant when product A forms faster than product B because the activation energy for product A is lower than that for product B, yet product B is more stable. In such a case A is the kinetic product and is favoured under kinetic control and B is the thermodynamic product and is favoured under thermodynamic control. The conditions of the reaction, such as temperature, pressure, or solvent, affect which reaction pathway may be favored: either the kinetically controlled or the thermodynamically controlled one. Note this is only true if the activation energy of the two pathways differ, with one pathway having a lower Ea (energy of activation) than the other. Prevalence of thermodynamic or kinetic control determines the final composition of the product when these competing reaction pathways lead to different products. The reaction conditions as mentioned above influence the selectivity of the reaction i. e., which pathway is taken. Asymmetric synthesis is a field in which the distinction between kinetic and thermodynamic control is especially important. Because pairs of enantiomers have, for all intents and purposes, the same Gibbs free energy, thermodynamic control will produce a racemic mixture by necessity. Thus, any catalytic reaction that provides product with nonzero enantiomeric excess is under at least partial kinetic control. (In many stoichiometric asymmetric transformations, the enantiomeric products are actually formed as a complex with the chirality source before the workup stage of the reaction, technically making the reaction a diastereoselective one. Although such reactions are still usually kinetically controlled, thermodynamic control is at least possible, in principle.)
Дильс Қарт реакциялары
Циклопентадиеннің фуранмен Диелс-Альдер реакциясында екі изомерлік өнім түзіледі. Бөлме температурасында кинетикалық реакция бақылауы үстемдік етеді және аз тұрақты эндоизомер 2 негізгі реакция өнімі болып табылады. 81 °C температурада және ұзақ реакция уақытынан кейін химиялық тепе-теңдік орнатылып, термодинамикалық тұрақтырақ экзоизомер 1 түзіледі. Экзоөнім стериялық кедергінің төмен деңгейіне байланысты тұрақты, ал эндоөнімге орбиталық жабысудың артықшылығы бар. 2018 жылы бисфурилдиендер 3 пен гексафтор-2 бутин немесе диметил ацетилендикарбоксилат (DMAD) арасындағы тандемдік интер-/интрамолекулалық Диелс-Альдер реакциясының толық кинетикалық және термодинамикалық бақылауының ерекше және сирек мысалы табылып, сипатталды. Төмен температурада реакциялар хемоселективті түрде өтеді, нәтижесінде тек қана қысқыш [4+2] циклоаддициясының (5) өнімдері пайда болады. Домино адуктарының (6) пайда болуы жоғары температурада байқалады. Гексафтор-2 бутин мен диендер 3a-c арасындағы реакцияның теориялық DFT есептеулері жүргізілді. Фуран бөліктерінің бірінде CF3C≡CCF3 циклоаддициясынан басталатын реакция TS1 арқылы үйлесімді түрде жүреді және белсендіру энергиясы ΔG‡ ≈ 23.1–26.8 ккал/моль болатын процестің шектеуші қадамын құрайды. Бұдан әрі, реакция екі бәсекелес арна арқылы жүруі мүмкін, яғни TS2k арқылы 5 типіндегі қысқыш өнімге немесе TS2t арқылы 6 домино өніміне әкелуі мүмкін. Есептеулер бірінші арнаның кинетикалық тұрғыдан қолайлы екенін көрсетті (ΔG‡ ≈ 5.7–5.9 ккал/моль). Ал 6 домино өнімдері 5-ке қарағанда термодинамикалық тұрғыдан тұрақтырақ (ΔG‡ ≈ 4.2–4.7 ккал/моль) және бұл факт жоғары температурада 5-тің 6-ға изомеризациялануына себеп болуы мүмкін. Дейін, 5 → 6 изомеризациясының есептелген белсендіру энергиясы 5-тің ретро Диелс-Альдер реакциясы арқылы, содан кейін 4 тізбекті аралықтағы [4+2] циклоаддиция арқылы 6-ны беру үшін 34.0–34.4 ккал/моль құрайды.
The Diels–Alder reaction of cyclopentadiene with furan can produce two isomeric products. At room temperature, kinetic reaction control prevails and the less stable endo isomer 2 is the main reaction product. At 81 °C and after long reaction times, the chemical equilibrium can assert itself and the thermodynamically more stable exo isomer 1 is formed. The exo product is more stable by virtue of a lower degree of steric congestion, while the endo product is favoured by orbital overlap in the transition state. An outstanding and very rare example of the full kinetic and thermodynamic reaction control in the process of the tandem inter /intramolecular Diels–Alder reaction of bis furyl dienes 3 with hexafluoro 2 butyne or dimethyl acetylenedicarboxylate (DMAD) have been discovered and described in 2018. At low temperature, the reactions occur chemoselectively leading exclusively to adducts of pincer [4+2] cycloaddition (5). The exclusive formation of domino adducts (6) is observed at elevated temperatures. Theoretical DFT calculations of the reaction between hexafluoro 2 butyne and dienes 3a c were performed. The reaction starting with [4+2] cycloaddition of CF3C≡CCF3 at one of the furan moieties occurs in a concerted fashion via TS1 and represents the rate limiting step of the whole process with the activation barrier ΔG‡ ≈ 23.1–26.8 kcal/mol. Further, the reaction could proceed via two competing channels, i. e. either leading to the pincer type products 5 via TS2k or resulting in the formation of the domino product 6 via TS2t. The calculations showed that the first channel is more kinetically favourable (ΔG‡ ≈ 5.7–5.9 kcal/mol). Meanwhile, the domino products 6 are more thermodynamically stable than 5 (ΔG‡ ≈ 4.2 4.7 kcal/mol) and this fact may cause isomerization of 5 into 6 at elevated temperature. Indeed, the calculated activation barriers for the 5 → 6 isomerization via the retro Diels–Alder reaction of 5 followed by the intramolecular [4+2] cycloaddition in the chain intermediate 4 to give 6 are 34.0–34.4 kcal/mol.
Энолатты химияда
Энолат ионының протондалуында кинетикалық өнім – энол, ал термодинамикалық өнім – кетон немесе альдегид. Карбонил қосылыстары және олардың энолдары қышқылдар немесе негіздер катализдейтін протондық трансферлер арқылы жылдам түрленеді, тіпті іздік мөлшерде, бұл жағдайда энолат немесе протон көзі арқылы ортадасталады. Симметриялық емес кетонды депротондығанда кинетикалық өнім – ең қолжетімді α H-ді жою нәтижесінде түзілген энолат, ал термодинамикалық өнімде энолат бөлігі көбірек субститутталған. Төмен температураны және кең кеңістікке ие негіздерді қолдану кинетикалық таңдаулылықты арттырады. Мұнда негіз бен энолат арасындағы pKb айырмашылығы соншалықты үлкен, реакция дерлік қайтымсыз, сондықтан термодинамикалық өнімге әкелетін тепе-теңдік, кинетикалық энолат пен әлі реакцияға түспеген кетон арасындағы қосылу кезінде жүретін протон алмасуы болуы мүмкін. Кері қосу (кетонды негізге қосу) және жылдам араластыру осыны азайтады. Тепе-теңдіктің орны контр-ион мен еріткіштен тәуелді болады. Егер әлдеқайда әлсіз негіз қолданылса, депротондылу толық болмайды және реактивтер мен өнімдер арасында тепе-теңдік орнатылады. Термодинамикалық бақылауға қол жеткізіледі, бірақ өнімнің энолаты төмендегі мысалда көрсетілгендей тұтқындалмаса, реакция толық болмайды. H трансферлері өте жылдам болғандықтан, ал тұтқындау реакциясы баяу жүреді, тұтқындалған өнімдердің қатынасы көбінесе депротондылу тепе-теңдігін көрсетеді.
In the protonation of an enolate ion, the kinetic product is the enol and the thermodynamic product is a ketone or aldehyde. Carbonyl compounds and their enols interchange rapidly by proton transfers catalyzed by acids or bases, even in trace amounts, in this case mediated by the enolate or the proton source. In the deprotonation of an unsymmetrical ketone, the kinetic product is the enolate resulting from removal of the most accessible α H while the thermodynamic product has the more highly substituted enolate moiety. Use of low temperatures and sterically demanding bases increases the kinetic selectivity. Here, the difference in pKb between the base and the enolate is so large that the reaction is essentially irreversible, so the equilibration leading to the thermodynamic product is likely a proton exchange occurring during the addition between the kinetic enolate and as yet unreacted ketone. An inverse addition (adding ketone to the base) with rapid mixing would minimize this. The position of the equilibrium will depend on the countercation and solvent. If a much weaker base is used, the deprotonation will be incomplete, and there will be an equilibrium between reactants and products. Thermodynamic control is obtained, however the reaction remains incomplete unless the product enolate is trapped, as in the example below. Since H transfers are very fast, the trapping reaction being slower, the ratio of trapped products largely mirrors the deprotonation equilibrium.
Тарих
Кинетикалық және термодинамикалық басқару арасындағы байланысты алғаш рет 1944 жылы Р. Б. Вудвард пен Гарольд Бэр хабарлады. Олар 1929 жылы Отто Дильс пен Курт Альдер алғаш рет сипаттаған малейлік ангидрид пен фулвен арасындағы реакцияны қайта зерттеді. Олар эндоизомердің жылдамырақ түзілуін байқады, бірақ реакция уақытының ұзаруы және температураның салыстырмалы түрде жоғарылауы экзо/эндо қатынасының жоғарылауына алып келді, бұл экзоқорытындының ерекше тұрақтылығы және эндоизомердің өте оңай ыдырауы ескерілуі тиіс еді. К. К. Ингольд, Э. Д. Хьюз және Г. Кэтчполл 1948 жылы термодинамикалық және кинетикалық реакцияны басқару моделін тәуелсіз түрде сипаттады. Олар 1930 жылы Якоб Майзенхаймер хабарлаған белгілі бір аллильдік қайта құрылымдалуды қайта зерттеді. Гамма-фенилллил хлоридінің AcOK-мен ультрақышқылдағы сольволизі гамма және альфа ацетаттарының қоспасын берді, содан кейін альфа ацетаты тепе-теңдік арқылы біріншісіне айналды. Бұл иондық рекомбинацияда кинетикалық және термодинамикалық басқару арасындағы айырмашылықты көрсететін, прототропияда белгілі құбылыстың анионтропия саласындағы бір көрінісі ретінде түсіндірілді.
The first to report on the relationship between kinetic and thermodynamic control were R. B. Woodward and Harold Baer in 1944. They were re investigating a reaction between maleic anhydride and a fulvene first reported in 1929 by Otto Diels and Kurt Alder. They observed that while the endo isomer is formed more rapidly, longer reaction times, as well as relatively elevated temperatures, result in higher exo / endo ratios which had to be considered in the light of the remarkable stability of the exo compound on the one hand and the very facile dissociation of the endo isomer on the other. C. K. Ingold with E. D. Hughes and G. Catchpole independently described a thermodynamic and kinetic reaction control model in 1948. They were reinvestigating a certain allylic rearrangement reported in 1930 by Jakob Meisenheimer. Solvolysis of gamma phenylallyl chloride with AcOK in acetic acid was found to give a mixture of the gamma and the alpha acetate with the latter converting to the first by equilibration. This was interpreted as a case in the field of anionotropy of the phenomenon, familiar in prototropy, of the distinction between kinetic and thermodynamic control in ion recombination.