Кіріспе

Жұқа үлгілерді пайдаланатын және беріліп отырған электрондармен сканерлеуші микроскопия

Сканерлік беріліп тұрған электрон микроскопы (STEM) – беріліп тұрған электрон микроскопының (TEM) бір түрі. Айтылуы: [stɛm] немесе [ɛsti:i:ɛm]. Дәстүрлі беріліп тұрған электрон микроскопында (CTEM) сияқты, суреттер жеткілікті жұқа үлгі арқылы өтетін электрондардың көмегімен жасалады. Алайда, CTEM-нен өзгеше, STEM-де электронды сәуле ұсақ нүктеге (әдеттегі нүкте өлшемі 0,05 – 0,2 нм) шоғырландырылады, содан кейін үлгі бетіндегі растрлық жарықтандыру жүйесі арқылы сканерленеді, бұл ретте сәуле әрбір нүктеде оптикалық оське параллель түседі. Сәулені үлгі бойынша растрлеу STEM-ді Z контрастындағы сақиналы қараңғы дала бейнелеуі және энергияны таратушы рентген сәулелері (EDX) спектроскопиясы немесе электронды энергия жоғалту спектроскопиясы (EELS) арқылы спектроскопиялық карталау сияқты талдау техникаларына ыңғайлы етеді. Бұл сигналдарды бір уақытта алуға болады, бұл суреттер мен спектроскопиялық деректердің тікелей корреляциясын қамтамасыз етеді. Типик STEM – бұл қосымша сканерлеу орамдарымен, детекторлармен және қажетті схемалармен жабдықталған дәстүрлі беріліп тұрған электрон микроскопы, ол STEM немесе CTEM режимінде жұмыс істеуге мүмкіндік береді; алайда, арнайы STEM-дер де өндіріледі. Жоғары ажыратымдылықты сканерлік беріліп тұрған электрон микроскоптарына өте тұрақты бөлме жағдайлары қажет. STEM-де атомдық ажыратымдылықтағы суреттер алу үшін, микроскоп орналасқан бөлмедегі діріл деңгейі, температура өзгерістері, электромагниттік және акустикалық толқындар шектелуі тиіс.

Тарих

Бірінші STEM 1938 жылы Берлинде Siemens компаниясында жұмыс істейтін Барон Манфред фон Арденне салған. Алайда, сол кездегі нәтижелер беріліс электронды микроскопиясынан нашар болды, және фон Арденне бұл мәселемен екі жыл ғана айналысты. 1944 жылы әуе шабуылы кезінде микроскоп қирады, ал фон Арденне Екінші дүниежүзілік соғыстан кейін бұл жұмысына қайта оралмады. Бұл техника 1970 жылдарға дейін дамытылмады, ол кезде Чикаго университетіндегі Альберт Крю өрістік эмиссиялық қаруды (gun) жасап, қазіргі заманғы STEM құру үшін жоғары сапалы объектив линзасын қосты. Ол жылқы тәрізді қараңғы ерекшеленген дала детекторды (annular dark field detector) пайдаланып атомдарды бейнелеуге болатынын көрсетті. Чикаго университетіндегі Крю және оның әріптестері суық өрістік электронды көзін жасап, жіңішке көміртек негізінде бір ауыр атомды көруге қабілетті STEM құралын құрды. 1980 жылдардың соңы мен 1990 жылдардың басында STEM технологиясының жетілдірілуі үлгілерді 2 Å-ден де жақсы ажыратымдылықпен бейнелеуге мүмкіндік берді, яғни кейбір материалдарда атомдық құрылымды көруге болады.

Аберрацияны түзету

STEM-ге аберрация түзетушінің қосылуы электрондық зондтарды субангстромдік диаметрге дейін бағыттауға мүмкіндік береді, соның арқасында субангстромдық ажыратымдылыққа ие кескіндерді алуға болады. Бұл бұрын-соңды көрілмеген айқындықпен жеке атомдық бағаналарды анықтауға жағдай жасады. Аберрация түзетілген STEM 1997 жылы 1,9 Å ажыратымдылықпен, ал көп ұзамай 2000 жылы шамамен 1,36 Å ажыратымдылықпен көрсетілді. Одан бері 50 пм-ден төмен ажыратымдылыққа ие аберрация түзетілген STEM-дер жасалды. Аберрация түзетілген STEM атомдық ажыратымдылықтағы химиялық және элементтік спектроскопиялық карталауды жүзеге асыру үшін қажетті қосымша ажыратымдылықты және электрондық сәуле тогын қамтамасыз етеді.

Түсті өрістің сақинасы

Сақиналы қара өріс режимінде бейнелер сақиналы детекторға түсетін, тікелей өткен сәуле жолынан тыс шашыраған электрондар арқылы қалыптасады. Жоғары бұрышты ADF детекторын қолдану арқылы атомдық бағананың контрасты атомдық нөмірге тікелей байланысты болатын атомдық деңгейдегі бейнелерді жасау мүмкін (Z контрасты бейне). Тікелей түсіндірілетін Z контрасты бейнелеу, STEM бейнелеуді жоғары бұрышты детектормен, дәстүрлі жоғары ажыратымды электронды микроскопиядан гөрі тартымдырақ етеді, себебі олардағы фазалық контраст әсерлері атомдық деңгейдегі бейнелерді түсіндіру үшін симуляциялармен салыстыруды талап етеді.

Жарық өріс

STEM-де жарық өрісті детекторлар жіберілетін электрондық сәуле жолында орналасқан. Орталық жарық өрісті детекторлар жіберілетін сәуленің жарық конусының ортасында орналасқан және көбінесе ADF бейнелеу арқылы алынған бейнелерге толықтыру ретінде қолданылады. Жіберілетін сәуленің жарық конусының ішінде орналасқан сақиналы жарық өрісті детекторлар, оттегі сияқты жеңіл элементтердің атомдық бағаналарын көруге мүмкіндік беретін атомдық ажыратымдылық бейнелерді алу үшін пайдаланылған.

Дифференциалдық фазалық контраст

Дифференциалдық фазалық контраст (ДФК) – сәуленің электромагниттік өрістермен бұрылуына негізделген бейнелеу режимі. Классикалық жағдайда, электрондық сәуледегі жылдам электрондар Лоренц күшімен бұрылады, бұл магнит өрісі үшін сол жақтағы суретте схемалық түрде көрсетілген. Электр өрісі E және магнит өрісі B арқылы өтетін -1 заряды бар жылдам электрон F күшін сезінеді: Магнит өрісі үшін бұл электрон сәулесінің бұрылу мөлшері ретінде беріледі: Бұл материалдардағы магниттік және электрлік өрістерді бейнелеу үшін қолданылуы мүмкін. Сәуленің Лоренц күші арқылы бұрылу механизмі ДФК-ны түсінудің ең интуитивті жолы болғанымен, электромагниттік өрістердің тудыратын фазалық ығысуды түсіну үшін кванттық-механикалық тәсіл қажет. Алайда, объективті линзаны дерлік тоқтату STEM зондындағы аберрациялардың мөлшерін күрт арттырады, бұл зондтың өлшемін ұлғайтуға және ажыратымдылықты төмендетуге алып келеді. Зонд аберрациясын түзетушіні пайдалану арқылы 1 нм ажыратымдылыққа қол жеткізуге болады.

Универсалды детекторлар

Жақында STEM үшін үлгіні сканерлеу кезінде әрбір пикселде шашыраған және шашырамаған барлық электрондардың толық конвергентті сәулелік электрондық дифракциялық суретін тіркеуге мүмкіндік беретін детекторлар жасалды, нәтижесінде ірі төрт өлшемді деректер жиынтығы (әрбір 2D зонд позициясында жазылған 2D дифракциялық сурет) пайда болады. Деректер жиынтығының төрт өлшемділігіне байланысты, осы техниканы "4D STEM" деп атау кең таралды. Осы техникамен алынған 4D деректер жиынтығын кез келген дәстүрлі детектор геометриясына сәйкес келетін суреттерді қайта құру үшін талдауға болады, сондай-ақ үлгідегі деформация және электр өрістері сияқты ақпараттарды қоса, жоғары кеңістіктік ажыратымдылықпен өрістерді картографиялауға қолдануға болады. Бұл техниканы птихография үшін де пайдалануға болады.

Электрон энергиясы жоғалған спектроскопия

Электрондық сәуле үлгі арқылы өткенде, сәуледегі кейбір электрондар үлгідегі электрондармен серпімсіз шашырау әрекеттесуі арқылы энергиясын жоғалтады. Электрондық энергия жоғалту спектроскопиясында (ЭЭС) сәуледегі электрондар жоғалтқан энергия электронды спектрометр арқылы өлшенеді, бұл плазмондар және элементтік иондану шектері сияқты ерекшеліктерді анықтауға мүмкіндік береді. ЭЭС-тегі энергиялық ажыратымдылығы иондану шектерінің ұсақ құрылымын байқауға жеткілікті, яғни ЭЭС химиялық картаға түсіруге, сондай-ақ элементтік картаға түсіруге қолданылуы мүмкін. STEM-де ЭЭС атомдық деңгейде үлгіні спектроскопиялық түрде картаға түсіруге қолданылады. Жақында жасалған монохроматорлар ЭЭС-те ~10 мэВ энергиялық ажыратымдылығына қол жеткізе алады, бұл STEM-де тербеліс спектрлерін алуға мүмкіндік береді.

Энергияны дисперсиялайтын рентгендік спектроскопия

Энергиялық дисперсиялық рентгендік спектроскопияда (EDX) немесе (EDXS), сонымен қатар әдебиетте рентгендік энергия дисперсиялық спектроскопия (EDS) немесе (XEDS) деп те аталады, рентгендік спектрометр үлгідегі атомдар электронды сәулемен иондану кезінде шығаратын ерекше рентген сәулелерін анықтау үшін қолданылады. STEM-де EDX көбінесе үлгілердің құрамын талдау және элементтік картасын жасау үшін пайдаланылады. Электрондық микроскоптардағы рентгендік детекторлар әдетте шағын қатты бұрышты ғана қамтиды, бұл рентген сәулелерін анықтауды салыстырмалы түрде тиімсіз етеді, себебі рентген сәулелері үлгіден барлық бағытта таралады. Дегенмен, жақында үлкен қатты бұрышты қамтитын детекторлар жасалды, тіпті атомдық деңгейдегі рентгендік картаға түсіруге қол жеткізілді.

Электрондардың конвергенттік сәуле дифракциясы

Конвергентті сәулелік электрондық дифракция (CBED) – бұл үлгідегі нақты бір нүктедегі кристалдық құрылым туралы ақпарат беретін STEM әдісі. CBED-де дифракциялық сурет алынатын аймақтың ені қолданылатын зондтың мөлшерімен тең болады, ал аберрацияға түзету енгізілген STEM-де бұл көрсеткіш 1 Å-ден кіші болуы мүмкін (жоғарыда қараңыз). CBED дәстүрлі электрондық дифракциядан дифракциялық суреттерде нүктелердің орнына дискілердің пайда болуымен ерекшеленеді. CBED дискілерінің ені электрондық сәуленің конвергенция бұрышымен анықталады. CBED суреттерінде Кикучи сызықтары сияқты басқа да ерекшеліктер жиі көрінеді. CBED-ді үлгінің нүктелік және кеңістіктік топтарын анықтау үшін пайдалануға болады.

Көлiктiк сканерлеу арқылы өтетiн электронды микроскопия (QSTEM)

Электрондық микроскопия STEM-мен нанометрлік ажыратымдылықтағы бейнелеуден алынған қасиеттер мен ерекшеліктерді сандық өлшеу арқылы материалтанудағы зерттеулерді үдетті, бұл жұқа пленкалардың түзілуі, кристалдық өсу, беттік құрылымның қалыптасуы және дислокациялардың қозғалысы сияқты факторларды бақылау мен растауда маңызды рөл атқарады. Соңғы уақытқа дейін көптеген зерттемелер материалдық жүйелердің қасиеттері мен мінез-құлқы туралы осы бейнелерге сүйене отырып, байқалатын нәрселерге қатысты нақты ережелерді орната алмады. Сандық сканерлік трансмиссиялық электрондық микроскопия (QSTEM) қызығушылықтың артуының нәтижесінде пайда болған әдістер STEM-дегі жоғары ажыратымдылықтағы бейнелеу арқылы ғана көрінетін құрылымдық ерекшеліктерді анықтауға және сандық өлшеуге мүмкіндік беру арқылы бұл олқылықты жояды. Атомдық бағаналардың жоғары бұрышты сақиналы қара өрістік (HAADF) бейнелеріне кең таралған кескінді өңдеу әдістері қолданылып, олардың орналасуын және материалдың тор тұрақтысын дәл анықтауға болады. Бұл тәсіл интерфейстер мен ақаулар кешендеріндегі кернеу және байланыс бұрышы сияқты құрылымдық қасиеттерді сандық сипаттау үшін сәтті қолданылды. QSTEM зерттеушілерге тәжірибелік деректерді теориялық модельдеумен сапалық және сандық түрде салыстыруға мүмкіндік береді. Жақында жарияланған зерттеулер QSTEM-нің атомдар аралық қашықтықтарды, нүктелік ақаулардан туындаған тордың бұрмалануын және атомдық бағанадағы ақаулардың орналасуын жоғары дәлдікпен өлшеуге қабілетті екенін көрсетті. QSTEM таңдалған аймақтық дифракциялық және конвергентті сәуле дифракциялық үлгілеріне де қолданылуы мүмкін, бұл үлгідегі симметрияның дәрежесі мен түрлерін сандық анықтауға мүмкіндік береді. Материалдарды зерттеуде құрылымдық қасиеттер арасындағы байланысты зерттеу қажет болғандықтан, бұл әдіс көптеген салаларда қолданылады. Айрықша зерттемелердің бірі – мотт оқшаулағыш жүйесіндегі атомдық бағаналардың қарқындылығын және атомдар аралық байланыс бұрыштарын картаға түсіру. Бұл оқшаулағыш күйден өткізгіш күйге өтудің себебі бұрмаланудың жалпы төмендеуі екенін көрсеткен алғашқы зерттеу болды, бұл допанттың концентрациясына байланысты атомдар аралық байланыс бұрыштарын картаға түсіру арқылы анықталды. Бұл әсерді стандартты атомдық масштабтағы HAADF бейнелеуімен көзбен көру мүмкін емес, сондықтан бұл маңызды жаңалықты QSTEM қолдану арқылы ғана анықтауға болды. QSTEM талдауын MatLab немесе Python сияқты кең таралған бағдарламалық қамтамасыз ету және бағдарламалау тілдерін қолдану арқылы, процесті жеделдетуге арналған құралдар мен қосымшалардың көмегімен жүзеге асыруға болады. Бұл талдауды кез келген жерде орындауға болады. Дегенмен, ең үлкен қиындық – атомдық деңгейде құрылымдық қасиеттерді дәл өлшеуге қажетті бейнелерді беруге қабілетті жоғары ажыратымдылыққа және аберрацияларға түзету жасалған сканерлік трансмиссиялық электрондық микроскопты алу болып табылады. Мысалы, көптеген университеттердің зерттеу топтарына мұндай жоғары сапалы электрондық микроскоптарды ұлттық зертханаларда пайдалану үшін рұқсат алу қажет, бұл көп уақытты қажет етеді. Басты қиындықтар қажетті бағдарламалау тіліне бейімделу және нақты материалдық жүйеге қатысты нақты мәселелерді шеше алатын бағдарламалық жасақтаманы жазу болып табылады. Мысалы, идеалды кубтық және күрделі моноклиникалық құрылымдарды зерттеу үшін әртүрлі талдау әдісі және, демек, жеке кескінді өңдеу алгоритмі қажет екенін көруге болады.

Басқа STEM әдістері

Мамандандырылған үлгі ұстағыштары немесе микроскопқа енгізілген өзгерістер STEM-де бірқатар қосымша техникаларды қолдануға мүмкіндік береді. Кейбір мысалдар төменде сипатталған.

STEM томографиясы

STEM томографиясы үлгінің толық үш өлшемді ішкі және сыртқы құрылымын, үдемелі бұрылыстарда алынған 2D проекциялық суреттердің тізбегінен қайта құруға мүмкіндік береді. Жоғары бұрышты ADF STEM электронды томография үшін өте пайдалы бейнелеу режимі болып табылады, себебі жоғары бұрышты ADF STEM суреттерінің қарқындылығы тек үлгідегі проекцияланған масса тығыздығына және үлгідегі атомдардың атомдық нөміріне тәуелді өзгереді. Бұл жоғары дәрежеде түсіндірілетін үш өлшемді реконструкцияларды қамтамасыз етеді.

Крио-СТЭМ

STEM-дегі криогендік электронды микроскопия (Cryo STEM) үлгілерді сұйық азот немесе сұйық гелий температурасында микроскопта сақтауға мүмкіндік береді. Бұл бөлме температурасында жоғары вакуумда ұшқыш болатын үлгілерді бейнелеу үшін тиімді. Cryo STEM шыныланған биологиялық үлгілерді, материалдық үлгілердегі шыныланған қатты-сұйық шекараларын, сондай-ақ бөлме температурасында электронды микроскоптарда сублимацияға бейім элементтік күкіртті қамтитын үлгілерді зерттеуде қолданылған.

Жергiлiктi жерде / STEM қоршаған орта

Газды ортадағы бөлшектердің реакцияларын зерттеу үшін STEM дифференциалды сорғыланған сынама камерасымен жабдықталуы мүмкін, бұл сынаманың айналасында газ ағынын қамтамасыз етеді, ал реакция температурасын бақылау үшін арнайы ұстағыш пайдаланылады. Балама ретінде, жабық газ ағыны бар камерасы орнатылған ұстағышты қолдануға болады. Нанобөлшектер және биологиялық жасушалар сұйық ортада STEM-дегі сұйық фазалық электронды микроскопия арқылы зерттелді, бұл үлгі ұстағышына микрофлюидтік қоршау орнату арқылы іске асырылады.

Төмен кернеудегі STEM

Төмен кернеулі электронды микроскоп (LVEM) – 0,5 және 30 кВ аралығындағы салыстырмалы түрде төмен электрондық үдету кернеулерінде жұмыс істеуге арналған электронды микроскоп. Кейбір LVEM-дер бір ықшам құралда SEM, TEM және STEM ретінде жұмыс істей алады. Төмен сәуле кернеуін пайдалану бейне контрастын арттырады, бұл биологиялық үлгілер үшін ерекше маңызды. Контрасттың осы артуы биологиялық үлгілерді бояу қажеттілігін айтарлықтай азайтады, тіпті жояды. TEM, SEM және STEM режимдерінде бірнеше нанометрлік ажыратымдылыққа қол жеткізу мүмкін. Электрондық сәуленің төмен энергиясы тұрақты магниттерді линза ретінде пайдалануға мүмкіндік береді, соның салдарынан суыту қажет етпейтін миниатюралық бағанды қолдануға болады.