Введение
Сканирующая микроскопия с использованием тонких образцов и прошедших электронов
Сканирующий просвечивающий электронный микроскоп (STEM) является типом просвечивающего электронного микроскопа (TEM). Произношение – [stɛm] или [ɛsti:i:ɛm]. Как и в обычном просвечивающем электронном микроскопе (CTEM), изображения формируются электронами, проходящими через достаточно тонкий образец. Однако, в отличие от CTEM, в STEM электронный луч фокусируется в тонкое пятно (с типичным размером пятна 0,05–0,2 нм), которое затем сканируется по образцу в растровой системе освещения, сконструированной таким образом, чтобы образец освещался в каждой точке лучом, параллельным оптической оси. Растровое сканирование луча по образцу делает STEM подходящим для аналитических методов, таких как визуализация Z-контраста в кольцевом темном поле и спектроскопическое картирование с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) или спектроскопии потерь энергии электронов (EELS). Эти сигналы могут быть получены одновременно, что позволяет напрямую сопоставлять изображения и спектроскопические данные. Типичный STEM представляет собой обычный просвечивающий электронный микроскоп, оснащенный дополнительными сканирующими катушками, детекторами и необходимой схемой, позволяющей переключаться между режимами работы STEM и CTEM; однако также производятся специализированные STEM. Высокоразрешающие сканирующие просвечивающие электронные микроскопы требуют исключительно стабильных условий окружающей среды. Для получения изображений с атомным разрешением в STEM необходимо ограничить уровень вибрации, колебаний температуры, электромагнитных и акустических волн в помещении, где размещен микроскоп.
История
Первый STEM был создан в 1938 году бароном Манфредом фон Арденне, работавшим в Берлине в компании Siemens. Однако в то время полученные результаты уступали результатам просвечивающей электронной микроскопии, и фон Арденне посвятил этой проблеме всего два года. Микроскоп был уничтожен во время авианалёта в 1944 году, и фон Арденне больше не возвращался к этой работе после Второй мировой войны. Дальнейшее развитие методики началось только в 1970-х годах, когда Альберт Крю из Чикагского университета разработал полевой эмиттер и добавил высококачественную объективную линзу для создания современного STEM. Ему удалось продемонстрировать возможность визуализации атомов с использованием кольцевого детектора темного поля. Крю и его коллеги из Чикагского университета разработали источник электронов с эмиссией холодного поля и построили STEM, способный визуализировать отдельные тяжёлые атомы на тонких углеродных подложках. К концу 1980-х – началу 1990-х годов усовершенствования технологии STEM позволили получать изображения образцов с разрешением лучше 2 Å, что означало возможность визуализации атомной структуры в некоторых материалах.
Коррекция аберрации
Добавление корректора аберраций к сканирующим электронным микроскопам с зондом (STEM) позволяет фокусировать электронные зонды до суб-ангстремовых диаметров, что дает возможность получать изображения с суб-ангстремовым разрешением. Это сделало возможным идентифицировать отдельные атомные колонны с беспрецедентной четкостью. STEM с коррекцией аберраций был продемонстрирован с разрешением 1,9 Å в 1997 году, а вскоре после этого, в 2000 году – с разрешением около 1,36 Å. С тех пор были разработаны усовершенствованные STEM с коррекцией аберраций, достигающие разрешения менее 50 пм. STEM с коррекцией аберраций обеспечивает повышенное разрешение и ток пучка, необходимые для реализации химического и элементного спектроскопического картирования с атомным разрешением.
Кольцевое темное поле
В режиме кольцевого темного поля изображения формируются за счет электронов, рассеянных вперед, попадающих на кольцевой детектор, расположенный вне пути прямого проходящего луча. Использование высокоуглового детектора ADF позволяет получать изображения с атомным разрешением, в которых контраст атомной колонки напрямую связан с атомным номером (изображение Z-контраста). Благодаря прямой интерпретируемости Z-контрастной визуализации, STEM-изображение с высокоугловым детектором является привлекательной техникой по сравнению с обычной высокоразрешающей электронной микроскопией, где эффекты фазового контраста требуют сравнения изображений атомного разрешения с результатами моделирования для облегчения интерпретации.
Яркое поле
В STEM детекторы яркого поля располагаются на пути прошедшего электронного пучка. Осиальные детекторы яркого поля располагаются в центре конуса освещения прошедшего пучка и часто используются для получения дополнительных изображений к тем, что получены методом ADF-изображения. Кольцевые детекторы яркого поля, расположенные внутри конуса освещения прошедшего пучка, использовались для получения изображений с атомным разрешением, на которых видны атомные колонны легких элементов, таких как кислород.
Дифференциальный фазовый контраст
Дифференциальный фазовый контраст (ДФК) – это режим визуализации, основанный на отклонении пучка электромагнитными полями. В классическом случае быстрые электроны в электронном пучке отклоняются силой Лоренца, как схематически показано для магнитного поля на рисунке слева. Быстрый электрон с зарядом −1, проходя через электрическое поле E и магнитное поле B, испытывает силу F:
Для магнитного поля это можно выразить как величина отклонения пучка, испытываемого электроном: Это позволяет визуализировать магнитные и электрические поля в материалах. Хотя механизм отклонения пучка посредством силы Лоренца является наиболее интуитивным способом понимания ДФК, для понимания фазового сдвига, генерируемого электромагнитными полями посредством эффекта Ааронова — Бома, необходим квантово-механический подход. Однако, почти полное отключение объективной линзы резко увеличивает количество аберраций в зонде STEM, что приводит к увеличению размера зонда и снижению разрешения. Использование корректора аберраций зонда позволяет достичь разрешения в 1 нм.
Универсальные детекторы
Недавно для сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (STEM) были разработаны детекторы, способные регистрировать полную картину конвергентной дифракции электронов, включающую как рассеянные, так и нерассеянные электроны, на каждом пикселе при сканировании образца, формируя большой четырехмерный набор данных (двумерная дифракционная картина, записанная для каждой позиции двумерного зонда). В связи с четырехмерной природой этих наборов данных, термин "4D STEM" стал общепринятым названием для этой методики. Четырехмерные наборы данных, полученные с использованием этой методики, могут быть проанализированы для реконструкции изображений, эквивалентных изображениям, полученным с помощью традиционных детекторов, и для построения карт полей в образце с высоким пространственным разрешением, включая информацию о деформациях и электрических полях. Данная методика также может быть использована для птихографии.
Спектроскопия потери энергии электронов
По мере прохождения электронного луча через образец, часть электронов в луче теряет энергию в результате неэластичного рассеяния при взаимодействии с электронами образца. В электронной спектроскопии потерь энергии (EELS) измеряется энергия, потерянная электронами луча, с помощью электронного спектрометра, что позволяет идентифицировать такие особенности, как плазмоны и края ионизации элементов. Энергетическое разрешение в EELS достаточно для наблюдения тонкой структуры краев ионизации, что означает, что EELS может использоваться для химического картирования, а также для элементного картирования. В сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (STEM) EELS может быть использован для спектроскопического картирования образца с атомным разрешением. Недавно разработанные монохроматоры позволяют достичь энергетического разрешения около 10 мэВ в EELS, что дает возможность получать вибрационные спектры в STEM.
Энергетическая дисперсивная рентгеновская спектроскопия
В энергетической дисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) или (EDXS), которая также упоминается в литературе как рентгеновская энергодисперсионная спектроскопия (EDS) или (XEDS), используется рентгеновский спектрометр для регистрации характеристического рентгеновского излучения, испускаемого атомами в образце при ионизации электронами в пучке. В просвечивающей сканирующей электронной микроскопии (STEM) EDX обычно применяется для анализа состава и построения элементных карт образцов. Типичные рентгеновские детекторы для электронных микроскопов охватывают лишь небольшой телесный угол, что делает детектирование рентгеновского излучения относительно неэффективным, поскольку излучение испускается из образца во всех направлениях. Однако в последнее время были разработаны детекторы с большим телесным углом, и даже достигнуто получение атомно-разрешенных рентгеновских карт.
Дифракция электронов с конвергентным лучем
Дифракция конвергентного пучка электронов (CBED) – это метод просвечивающей сканирующей электронной микроскопии (STEM), предоставляющий информацию о кристаллической структуре в конкретной точке образца. В CBED ширина области, с которой получается дифракционная картина, равна размеру используемого зонда, который может быть менее 1 Å в STEM с коррекцией аберраций (см. выше). CBED отличается от обычной электронной дифракции тем, что дифракционные картины CBED состоят из дифракционных дисков, а не точек. Ширина дисков CBED определяется углом конвергенции электронного пучка. Другие особенности, такие как линии Кикучи, часто наблюдаются на дифракционных картинах CBED. CBED может быть использован для определения точечных и пространственных групп образца.
Количественная сканирующая электронная микроскопия (QSTEM)
Электронная микроскопия ускорила исследования в области материаловедения, обеспечив количественную оценку свойств и характеристик при получении изображений с нанометровым разрешением с помощью STEM, что критически важно для наблюдения и подтверждения таких факторов, как осаждение тонких пленок, рост кристаллов, формирование поверхностной структуры и движение дислокаций. До недавнего времени большинство публикаций основывали выводы о свойствах и поведении материальных систем на этих изображениях, не имея возможности установить строгие правила для интерпретации наблюдаемого. Методы, возникшие в связи с интересом к количественной сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (QSTEM), восполняют этот пробел, позволяя исследователям идентифицировать и количественно оценивать структурные особенности, видимые только при использовании изображений высокого разрешения, полученных в STEM. Широкодоступные методы обработки изображений применяются к изображениям атомных колонн, полученным в режиме высокоугольного кольцевого темного поля (HAADF), для точного определения их положения и решеточной постоянной(ых) материала. Эта методология успешно использовалась для количественной оценки структурных свойств, таких как деформация и угол связи, на границах раздела и в дефектных комплексах. QSTEM позволяет исследователям сравнивать экспериментальные данные с теоретическими расчетами как качественно, так и количественно. Недавние исследования показали, что QSTEM может измерять структурные свойства, такие как межатомные расстояния, искажения решетки, вызванные точечными дефектами, и положение дефектов в атомных колоннах, с высокой точностью. QSTEM также может применяться к дифракционным картинам выбранной области и дифракционным картинам конвергентного пучка для количественной оценки степени и типов симметрии в образце. Поскольку любое исследование материалов требует изучения взаимосвязи между структурой и свойствами, этот метод применим к множеству областей. Примером является картирование интенсивности атомных колонн и межатомных углов связи в системе моттовского изолятора. Это было первое исследование, показавшее, что переход из изолирующего в проводящее состояние был обусловлен незначительным общим уменьшением искажений, что было установлено путем картирования межатомных углов связи в зависимости от концентрации легирующей примеси. Этот эффект неразличим для человеческого глаза на стандартном изображении атомного масштаба, полученном с помощью HAADF, и поэтому это важное открытие стало возможным только благодаря применению QSTEM. Анализ QSTEM может быть выполнен с использованием распространенного программного обеспечения и языков программирования, таких как MatLab или Python, с помощью инструментальных наборов и плагинов, которые ускоряют процесс. Этот анализ можно проводить практически в любом месте. Следовательно, основным препятствием является приобретение сканирующего просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения с коррекцией аберраций, способного предоставить изображения, необходимые для точной количественной оценки структурных свойств на атомном уровне. Большинству университетских исследовательских групп, например, требуется разрешение на использование таких высокотехнологичных электронных микроскопов в национальных лабораториях, что требует значительных временных затрат. Общие проблемы в основном связаны с освоением желаемого языка программирования и написанием программного обеспечения, способного решать специфические задачи для конкретной материальной системы. Например, можно представить, что для изучения идеальных кубических структур и сложных моноклинных структур необходимы различные методы анализа и, следовательно, отдельные алгоритмы обработки изображений.
Другие методы STEM
Специализированные держатели образцов или модификации микроскопа позволяют проводить ряд дополнительных методов в просвечивающей сканирующей электронной микроскопии (STEM). Некоторые примеры приведены ниже.
Томография STEM
STEM-томография позволяет реконструировать полную трехмерную внутреннюю и внешнюю структуру образца на основе серии 2D-проекционных изображений, полученных при последовательных наклонах. Высокоугловой ADF STEM является особенно эффективным режимом визуализации для электронной томографии, поскольку интенсивность изображений, полученных в режиме высокоуглового ADF STEM, зависит только от проекционной массы образца и атомного номера атомов, входящих в его состав. Это обеспечивает получение высокоинтерпретируемых трехмерных реконструкций.
Крио-STEM
Криогенная электронная микроскопия в STEM (Cryo STEM) позволяет поддерживать образцы в микроскопе при температуре жидкого азота или жидкого гелия. Это особенно полезно для визуализации образцов, которые испаряются в высоком вакууме при комнатной температуре. Cryo STEM применялся для изучения витрифицированных биологических образцов, витрифицированных твердо-жидких интерфейсов в материалах, а также образцов, содержащих элементарную серу, склонную к сублимации в электронных микроскопах при комнатной температуре.
В месте/экологические STEM
Для изучения реакций частиц в газовой среде, сканирующий трансмиссионный электронный микроскоп (STEM) может быть модифицирован с помощью камеры с дифференциальной откачкой для обеспечения потока газа вокруг образца, при этом для контроля температуры реакции используется специализированный держатель. Альтернативно, может быть использован держатель, оснащенный герметичной ячейкой газового потока. Наночастицы и биологические клетки изучались в жидкой среде с использованием жидкофазной электронной микроскопии в STEM, что достигается путем установки микрофлюидного устройства в держатель образца.
Низковольтные STEM
Низковольтный электронный микроскоп (НЭМ) – это электронный микроскоп, разработанный для работы при относительно низких ускоряющих напряжениях электронов в диапазоне от 0,5 до 30 кВ. Некоторые НЭМ могут функционировать как SEM, TEM и STEM в одном компактном приборе. Использование низкого напряжения пучка повышает контраст изображения, что особенно важно для биологических образцов. Это увеличение контраста значительно снижает или даже устраняет необходимость в окрашивании биологических образцов. В режимах TEM, SEM и STEM возможно достижение разрешения в несколько нм. Низкая энергия электронного пучка позволяет использовать постоянные магниты в качестве линз, что обеспечивает возможность создания миниатюрной колонны, не требующей охлаждения.