Кіріспе

Жұпталмаған электрондары бар материалдарды зерттеуге арналған әдіс – даталау әдісі. Электрондық парамагниттік резонанс (ЭПР) немесе электрондық спиндік резонанс (ЭСР) спектроскопиясы – жұпталмаған электрондары бар материалдарды зерттеу әдісі. ЭПР-дің негізгі принциптері ядролық магниттік резонансқа (ЯМР) ұқсас, бірақ қоздырылатын спиндер атом ядросының орнына электрондардың спиндері болып табылады. ЭПР спектроскопиясы металл кешендерін және органикалық радикалдарды зерттеу үшін ерекше пайдалы. ЭПР-ді алғаш рет 1944 жылы кеңестік физик Евгений Завойский Казань мемлекеттік университетінде байқады, ал дәл сол кезде Оксфорд университетіндегі Бребис Блейни де тәуелсіз түрде осыны дамытты.

Өріс модуляциясы

Жоғарыда айтылғандай, EPR спектрі әдетте сіңірудің бірінші туындысы ретінде тікелей өлшенеді. Бұл өріс модуляциясын қолдану арқылы іске асырылады. Сыртқы магнит өрісіне әдетте 100 кГц жиілігінде шағын қосымша тербелісті магнит өрісі қолданылады. Пик-пик амплитудасын анықтау арқылы сіңірудің бірінші туындысы өлшенеді. Фазалық сезімтал детекцияны пайдалану арқылы тек сол модуляциямен (100 кГц) сәйкес келетін сигналдар ғана анықталады. Бұл сигнал мен шу арақатынасын арттырады. Назарда болсын, өріс модуляциясы үздіксіз толқынды EPR өлшемдеріне тән, ал импульсті эксперименттерден алынған спектрлер сіңіру профильдері түрінде ұсынылады. Лазерлерді жоғары сапалы оптикалық резонаторға жиілікті бекітуге арналған Pound-Drever-Hall әдісінің негізінде осы принцип жатыр.

Максвелл-Болцманның үлестірімі

Іс жүзінде, ЭПР үлгілері жеке оқшауланған парамагниттік орталықтардан емес, көптеген парамагниттік түрлердің жиынтығынан тұрады. Егер радикалдар популяциясы термодинамикалық тепе-теңдікте болса, оның статистикалық таралуы Болцман таралуымен сипатталады:

мұндағы – жоғары энергиялық күйді алып жатқан парамагниттік орталықтардың саны, – Болцман тұрақтысы, ал – термодинамикалық температура. 298 К-те X-диапазонындағы микротолқынды жиіліктер (≈ 9,75 ГГц) ≈ 0,998 нәтиже береді, яғни жоғарғы энергия деңгейіндегі популяция төменгі деңгейге қарағанда сәл аз. Сондықтан төменгі деңгейден жоғары деңгейге өту ықтималдығы кері өтуден жоғары, сондықтан энергияның таза жұтылуы болады. ЭПР әдісінің сезімталдығы (яғни анықтауға болатын спиндердің ең аз саны) фотон жиілігіне келесідей байланысты:

мұндағы – тұрақты, – үлгінің көлемі, – микротолқынды қуыстың (үлгі камерасының) жүктемесіз сапа факторы, – қуысты толтыру коэффициенті, ал – спектрометр қуысындағы микротолқын қуаты. және тұрақты шамалар болғандықтан, ~ , яғни ~ , мұндағы ≈ 1,5. Іс жүзінде, спектрометрдің сипаттамаларына, резонанстық жағдайларға және үлгінің өлшеміне байланысты 0,5-тен 4,5-ке дейін өзгеруі мүмкін. Осылайша, төменгі анықтау шегі және көптеген спиндердің болуымен жоғары сезімталдыққа қол жеткізіледі. Сондықтан қажетті параметрлер:
1. Eq. 2-ні азайту үшін жоғары спектрометр жиілігі. Көбінесе қолданылатын жиіліктер төменде талқыланады.
2. Жоғары энергия деңгейіндегі спиндердің санын азайту үшін төмен температура. Бұл жағдай сұйық азот немесе сұйық гелийдің қайнау нүктесінде спектрлерді жиі жазу себебін түсіндіреді.

Спектрлік параметрлері

Нақты жүйелерде электрондар әдетте жеке болмайды, бір немесе бірнеше атоммен байланысты болады. Мұның бірнеше маңызды салдары бар: жұптаспаған электрон бұрыштық импульс алу немесе жоғалту арқылы өзгертілуі мүмкін, бұл оның g коэффициентінің мәнін өзгертеді, нәтижесінде ол g коэффициентінен өзгеше болады. Бұл, әсіресе, өтпелі металл иондары бар химиялық жүйелер үшін маңызды. Бірнеше жұптаспаған электроны бар жүйелер электрон-электрондық өзара әрекеттесулерді бастан кешіреді, бұл "нақты" құрылымға алып келеді. Бұл нөлдік өріс бөлінуі және алмасу байланысы ретінде көрінеді және шамасы үлкен болуы мүмкін. Нөлдік емес ядролық спинге ие ядроның магниттік моменті сол атоммен байланысты кез келген жұптаспаған электронға әсер етеді. Бұл НМР-дегі J байланысына ұқсас, ЭПР резонанстық сигналын дублеттерге, триплеттерге және т.б. бөлетін гиперфиналық байланыс құбылысына әкеледі. Жақын жердегі ядролардан туындайтын қосымша кішірек бөліністер кейде "супергиперфиналық" байланыс деп аталады. Жұптаспаған электронның ортамен өзара әрекеттесуі ЭПР спектрлік сызығының пішініне әсер етеді. Сызық пішіндері, мысалы, химиялық реакциялардың жылдамдығы туралы ақпарат бере алады. Бұл эффектілер (g коэффициенті, гиперфиналық байланыс, нөлдік өріс бөлінуі, алмасу байланысы) атом немесе молекуладағы сыртқы магнит өрісіндегі жұптаспаған электронның барлық бағыттары үшін бірдей болмауы мүмкін. Бұл анизотропия атомның немесе молекуланың электрондық құрылымына (мысалы, еркін радикалға) байланысты, сондықтан жұптаспаған электронды қамтитын атомдық немесе молекулалық орбиталь туралы ақпарат бере алады.

Гипержиілік жалғау

ЭПР спектрінің көзі электронның спин күйінің өзгеруі болғандықтан, радикалдың (S = 1/2 жүйесі) ЭПР спектрі бір жолдан тұрады. Күрделілік, спиннің жақын орналасқан ядролық спиндермен байланысуынан туындайды. Байланыстың күші, байланысқан ядролардың магниттік моментіне пропорционалды және байланыс механизміне байланысты. Байланыс екі арқылы жүзеге асады: диполярлық (кеңістік арқылы) және изотроптық (байланыс арқылы). Бұл байланыс қосымша энергия күйлерін енгізеді, нәтижесінде көп жолды спектрлер пайда болады. Мұндай жағдайларда, ЭПР спектрлік жолдар арасындағы арақашықтық, жұпталмаған электрон мен бұзылған ядролар арасындағы өзара әрекеттесу деңгейін көрсетеді. Ядроның гиперфиналық байланыс тұрақтысы спектрлік жолдар арасындағы арақашықтыққа тікелей байланысты және ең қарапайым жағдайларда, арақашықтықтың өзіне тең болады. Электрон мен ядроның өзара әрекеттесуінің екі негізгі механизмі – Ферми контактілік әрекеттесуі және диполярлық әрекеттесу. Біріншісі, көбінесе изотроптық әрекеттесулерге (магниттік өрістегі сынама бағытына тәуелсіз) қатысты, ал екіншісі – анизотроптық әрекеттесулерге (магниттік өрістегі сынама бағытына тәуелді спектрлерге). Спин поляризациясы – жұпталмаған электрон мен ядролық спин арасындағы өзара әрекеттесудің үшінші механизмі, ол бензол радикал-анионы сияқты электронды органикалық радикалдар үшін ерекше маңызды. Изотроптық гиперфиналық байланыс тұрақтыларын белгілеу үшін "a" немесе "A" символдары, ал анизотроптық гиперфиналық байланыс тұрақтыларын белгілеу үшін "B" әдетте қолданылады. Көп жағдайларда, ерітіндіште еркін айналатын радикалдың (изотроптық жүйе) изотроптық гиперфиналық бөліну үлгісін болжауға болады.

Көптік

Әрбірінің спині I болатын M эквивалентті ядролары бар радикал үшін ЭПР сызықтарының саны 2MI + 1 болады. Мысалы, метил радикалы CH3, I = 1/2 спиніне ие үш 1H ядросына ие, сондықтан күтілетін сызықтар саны 2MI + 1 = 2(3)(1/2) + 1 = 4, дәл осылай байқалады. M1 эквивалентті ядролары бар радикал үшін, әрқайсысының спині I1, және I2 спиніне ие M2 эквивалентті ядроларының тобы үшін күтілетін сызықтар саны (2M1I1 + 1) (2M2I2 + 1) болады. Мысалы, метоксиметил радикалында екі эквивалентті 1H ядросы бар, олардың әрқайсысы I = 1/2 спиніне ие, және үш эквивалентті 1H ядросы бар, олардың әрқайсысы I = 1/2 спиніне ие, сондықтан күтілетін сызықтар саны (2M1I1 + 1) (2M2I2 + 1) = [2(2)(1/2) + 1] [2(3)(1/2) + 1] = 3 × 4 = 12, бұл да байқалады. Жоғарыда айтылғандарды кез келген мөлшердегі ядролар үшін сызықтар санын болжау үшін қолдануға болады. Сызықтар санын болжау оңай болса да, кері есеп – күрделі көп сызықты ЭПР спектрін түсіндіру және әртүрлі аралықтарды нақты ядроларға сәйкестендіру қиынырақ. I = 1/2 спиніне ие ядролардың (мысалы, 1H, 19F, 31P) көптеген жағдайларында, M эквивалентті ядролары бар радикалдар тобының тудырған сызықтарының қарқындылығы Паскаль үшбұрышына сәйкес келеді. Мысалы, оң жақтағы спектр CH3 радикалының үш 1H ядросы 2MI + 1 = 2(3)(1/2) + 1 = 4 сызықты 1:3:3:1 қатынасында беретінін көрсетеді. Сызық аралығы үш 1H ядросының әрқайсысы үшін aH = 23 Гс гиперфиліктік байланыс тұрақтысын көрсетеді. Бұл спектрдегі сызықтар сіңірудің бірінші туындылары екенін ескеріңіз. Екінші мысал ретінде метоксиметил радикалы H3COCH2 келтіріледі. OCH2 орталығы жалпы 1:2:1 ЭПР үлгісін береді, оның әрбір компоненті үш метоксисутекпен 1:3:3:1 үлгісіне бөлінеді, нәтижесінде барлығы 3 × 4 = 12 сызық, квартеттердің үштігі пайда болады. Байқалған ЭПР спектрінің симуляциясы көрсетілген, ол 12 сызықтың болжамымен және күтілетін сызық қарқындылықтарымен сәйкес келеді. Кішірек байланыс тұрақтысы (кішірек сызық аралығы) үш метоксисутекке, ал үлкен байланыс тұрақтысы (сызық аралығы) жұптаспаған электроны бар көміртек атомына тікелей байланысқан екі сутекке байланысты. Көбінесе байланыс тұрақтықтары радикалдың жұптаспаған электронынан қашықтыққа қарай кемиді, бірақ этил радикалы (CH2CH3) сияқты ерекше жағдайлар да бар.

Резонанстық желі енінің анықтамасы

Резонанстық желілердің ені магниттік индукция B және оның сәйкес бірліктері арқылы анықталады және EPR спектрінің x осінде, желі ортасынан желідегі таңдалған анықтамалық нүктеге дейін өлшенеді. Осы анықталған ендер жартылай ен деп аталады және бірнеше артықшылықтарға ие: асимметриялық желілер үшін сол және оң жартылай ендердің мәндерін беруге болады. Жартылай ен – желі ортасынан резонанстық желі ортасындағы максималды сіңіру мәнінің жартысына тең сіңіру мәніне ие нүктеге дейінгі арақашықтық. Бірінші еңіс ені – желі ортасынан сіңіру қисығының максималды еңісін көрсететін нүктеге дейінгі арақашықтық. Іс жүзінде желі енінің толық анықтамасы қолданылады. Симметриялық желілер үшін жартылай ені, ал толық еңіс ені тең болады.

Қолданбалар

EPR/ESR спектроскопиясы биология, химия және физика сияқты ғылымның түрлі салаларында қатты, сұйық немесе газ күйіндегі бос радикалдарды, сондай-ақ F орталықтары сияқты парамагниттік орталықтарды табу және анықтау үшін қолданылады.

Химиялық реакциялар

ЭПР – химиялық реакцияларда түзілетін радикалдарды және реакциялардың өзін зерттеуге арналған жоғары сезімтал, нақты әдіс. Мысалы, мұз (қатты H2O) жоғары энергиялы сәулелену әсеріне ұшырағанда ыдырайды, нәтижесінде H, OH және HO2 сияқты радикалдар пайда болады. Мұндай радикалдарды ЭПР арқылы анықтап, зерттеуге болады. Органикалық және бейорганикалық радикалдарды электрохимиялық жүйелерде және ультракүлгін сәулеленуге ұшыраған материалдарда табуға болады. Көп жағдайда радикалдардың түзілу реакциялары мен одан кейінгі реакциялары қызығушылық тудырады, ал кейбір жағдайларда ЭПР радикалдың геометриясы және жұпталмаған электронның орбиталы туралы ақпарат беру үшін қолданылады. ЭПР гомогенді катализ саласында парамагниттік кешендерді және реакцияға қабілетті аралық заттарды сипаттау үшін пайдалы. ЭПР спектроскопиясы олардың электрондық құрылымдарын зерттеуге арналған өте тиімді құрал, ал бұл олардың реакциялық қабілетін түсіну үшін өте маңызды. ЭПР/ЭСР спектроскопиясын тек радикалдың ыдырауы мен радикалдың түзілуі арасындағы тепе-теңдік қолданылатын спектрометрдің анықтау шегінен жоғары еркін радикалдар концентрациясын сақтайтын жүйелерге ғана қолдануға болады. Бұл сұйық ортадағы реакцияларды зерттеуде айқын қиындық тудыруы мүмкін. Оған альтернативті тәсіл – реакцияларды баяулату, мысалы, 77 К (сұйық азот) немесе 4,2 К (сұйық гелий) температурасындағы криогендік температурада үлгілерді зерттеу. Мұның мысалы – рентген сәулелеріне ұшыраған аминқышқылдарының жеке кристалдарындағы радикалдық реакцияларды зерттеу, мұндай зерттеулер кейде радикалдық реакциялардың белсенділік энергиясын және жылдамдық константаларын анықтауға мүмкіндік береді.

Медициналық және биологиялық

ЕРҚ-ның медициналық және биологиялық қолданыстары да бар. Радикалдар өте реактивті болғандықтан, олар биологияда жоғары концентрацияда кездеспейді, бірақ қызығушылық тудыратын молекулаларға «спиндік белгілерді» немесе «спиндік зондтарды» бекіту үшін арнайы реагенттер жасалған. Арнайы құрастырылған, реакцияға түспейтін радикал молекулалары биологиялық жасушадағы нақты орындарға қосыла алады, ал ЕРҚ спектрлері спиндік белгілердің айналасындағы орта туралы мәліметтер береді. Спинмен белгіленген май қышқылдары биологиялық мембраналардағы липидтердің динамикалық ұйымдасуын, липид-ақуыз өзара әрекеттесуін және гельден сұйық кристалдық фазаға өту температурасын зерттеуде кеңінен қолданылады. Спиндік белгісі бар молекулаларды енгізу тірі организмдердің электрондық резонанстық бейнесін алуға мүмкіндік береді. Медицинада анықтамалық стандарттарды және күнделікті қолдану үшін дозиметриялық жүйенің бір түрі әзірленді, ол сәулеленген поликристалликалық α-аланиннен (аланин деаминациясы радикалы, сутегін бөліп алу радикалы және |(CO(OH))\dC(CH3)NH2+ радикалы) туындаған радикалдардың ЕРҚ сигналдарына негізделген. Бұл әдіс гамма- және рентген сәулелерін, электрондарды, протондарды және 1 Гр-ден 100 кГр-ге дейінгі дозадағы жоғары сызықтық энергия беру (LET) сәулеленуін өлшеуге қолайлы. ЕРҚ дәрілік заттарды жеткізу жүйелеріндегі микровискоздық пен микрополярлықты өлшеуге, сондай-ақ коллоидты дәрі тасымалдаушыларды сипаттауға қолданылуы мүмкін. Биологиялық заттардағы сәулеленуден туындаған еркін радикалдарды зерттеу (онкологиялық зерттеулер үшін) қосымша мәселені тудырады, себебі тіндерде су бар, ал су (электрлік дипольдық моментіне байланысты) ЕРҚ спектрометрлерінде қолданылатын микротолқынды аймақта күшті сіңіру жолағына ие.

Материалдық сипаттама

EPR/ESR спектроскопиясы геология мен археологияда жас анықтау құралы ретінде қолданылады. Оны органикалық тақтатастар, карбонаттар, сульфаттар, фосфаттар, кремний немесе басқа да силикаттар сияқты кең ауқымды материалдарға қолдануға болады. Тақтатастарға қолданғанда, EPR деректері тақтатастағы керогеннің пісіп жетілу дәрежесімен сәйкес келеді. EPR спектроскопиясы шикі мұнайдың қасиеттерін өлшеу үшін, мысалы, асфальтен және ванадий мөлшерін анықтау үшін пайдаланылған. EPR сигналының еркін радикалдық компоненті мұнайдағы асфальтен мөлшеріне пропорционалды, ондағы еріткіштерге немесе тұндырғыштарға қарамастан. Дегенмен, егер мұнай гексан, гептан, пиридин сияқты тұндырғыштарға ұшыраса, онда асфальтеннің көп бөлігін кейіннен гравиметриялық әдістермен мұнайдан бөліп алуға болады. Осы экстракттің EPR өлшемі қолданылған тұндырғыштың полярлығына байланысты болады. Сондықтан, EPR өлшемін тікелей шикі мұнайға қолдану тиімді. Егер өлшеу сепаратордың (мұнай өндірісі) алдында жүргізілсе, онда шикі мұнайдағы мұнай фракциясын анықтау қажет болуы мүмкін (мысалы, егер белгілі бір шикі мұнай 80% мұнай және 20% судан тұрса, онда EPR сигналы сепаратордан кейінгі сигналдың 80% құрайды). Археологтар EPR-ды тістердің жасын анықтау үшін қолданды. Ұзақ мерзім бойы сәулеленуден зақымдану тіс эмалінде еркін радикалдардың пайда болуына әкеледі, оларды EPR арқылы зерттеп, дұрыс калибрленгеннен кейін жасын анықтауға болады. Сол сияқты, тіс емдеу кезінде алынған тіс материалы иондаушы сәулеленуге ұшыраудың жиынтық дозасын анықтау үшін қолданылуы мүмкін. Атом бомбаларынан, Чернобыль апатынан және Фукусима апатынан сәулеленуге ұшыраған адамдар (және басқа сүтқоректілер) осы әдіспен тексерілді. Сәулелену арқылы зарарсыздандырылған азық-түліктер EPR спектроскопиясымен зерттелді, мақсаты – азық-түлік үлгісінің сәулеленгенін және қандай дозада сәулеленгенін анықтау әдістерін әзірлеу.

Басқа қолданбалар

Кванттық есептеу саласында импульстік ЭСР алмаз, кремний және галлий арсениді сияқты материалдардағы электрондық спин кубиттерінің күйін басқару үшін қолданылады.

Жоғары жиілікті жоғары өрісті өлшеу

Кейде нақты спектроскопиялық ерекшеліктерді анықтау үшін жоғары өрісті, жоғары жиілікті ЭПР өлшемдері қажет болады. Алайда, көптеген жылдар бойы 1,5 Т жоғары қажетті өрістерді тудыру үшін электромагниттерді пайдалану мүмкін болмады, бұл негізінен дәстүрлі магниттік материалдардың шектеулеріне байланысты еді. Бірінші көп функциялы миллиметрлік ЭПР спектрометрі 1970 жылдардың басында профессор Ю.С. Лебедевтің тобы (Ресей химиялық физика институты, Мәскеу) Л.Г. Оранскийдің тобымен (Украина физика және техника институты, Донецк) бірлесіп сипаттады, бұл топ 1975 жылға қарай Химиялық физика мәселелері институтында (Черноголовка) жұмыс істеді. Екі онжылдықтан кейін неміс Bruker компаниясы W жолақты ЭПР спектрометрін шағын коммерциялық өнім ретінде шығарды, бұл W жолақты ЭПР техникасын орташа көлемді академиялық зертханаларға таратуға мүмкіндік берді. Толқын жолағы L S C X P K Q U V E W F D — J — 30010075302012.58.564.643.22.72.11.61.10.831341015243550657595111140190285360 0.030.110.140.330.540.861.251.82.32.73.53.94.96.810.212.8 [[File:EPR жолақтары.svg|thumb|Микротолқынды жолақ (қоздыру энергиясы) өзгере қалғанда TEMPO нитроксид радикалының ЭПР спектрінің өзгеруі.

Микротолқынды көпір

Микротолқынды көпір микротолқынды көзді де, детекторды да қамтиды. Ескі спектрометрлер микротолқынды жасау үшін клистрон деп аталатын вакуумдық түтікшелерді пайдаланған, бірақ қазіргі спектрометрлер Ганн диодын қолданады. Микротолқынды көзден кейін, көзге кері шағылысуды, осылайша микротолқын жиілігінің ауытқуларын болдырмау үшін оқшаулағыш орналасқан.