Газдардың жылу сыйымдылығының қатынасы және температураға тәуелділігі

Кіріспе

Термодинамикалық шама

+ Әртүрлі газдар үшін жылу сыйымдылығы қатынасы Газ Темп. [°C] γH2 −181 1,597 −76 1,453 20 1,410 100 1,404 400 1,387 1000 1,358 2000 1,318He 20 1,66Ar−180 1,760 20 1,670 O2−181 1,450 −76 1,415 20 1,400 100 1,399 200 1,397 400 1,394 N2−181 1,470 Cl2 20 1,340 Ne 19 1,640 Xe 19 1,660 Kr 19 1,680 Hg 360 1,670 H2O 20 1,330 100 1,324 200 1,310 CO2 0 1,310 20 1,300 100 1,281 400 1,235 1000 1,195 CO 20 1,400 NO 20 1,400 N2O 20 1,310 CH4 −115 1,410 −74 1,350 20 1,320 NH3 15 1,310 SO2 15 1,290 C2H6 15 1,220 C3H8 16 1,130 Құрғақ ауа 15 1,404 0 1,403 20 1,400 200 1,398 400 1,393 1000 1,365

Термикалық физика мен термодинамикада жылу сыйымдылығы қатынасы, сондай-ақ адиабатикалық көрсеткіш, нақты жылулардың қатынасы немесе Лаплас коэффициенті деп те аталады, бұл тұрақты қысымдағы (CP) жылу сыйымдылығының тұрақты көлемдегі (CV) жылу сыйымдылығына қатынасы болып табылады. Ол кейде изоэнтропиялық кеңею факторы деп те аталады және идеалды газ үшін γ (гамма) немесе нақты газ үшін изоэнтропиялық көрсеткіш κ (каппа) арқылы белгіленеді. γ символын аэроғарыш және химия инженерлері қолданады. Мұнда C - жылу сыйымдылығы, газдың молярлық жылу сыйымдылығы (бір мольге шаққан жылу сыйымдылығы) және c - нақты жылу сыйымдылығы (масса бірлігіне шаққан жылу сыйымдылығы). P және V әріптері тиісінше тұрақты қысым және тұрақты көлем жағдайларын білдіреді. Жылу сыйымдылығы қатынасы термодинамикалық қайтымды процестерде, әсіресе идеалды газдарды қамтитын процестерде маңызды; дыбыс жылдамдығы осы факторға байланысты.

Ой эксперименті

Бұл байланысты түсіну үшін келесі ой-тәжірибеге назар аударайық. Жабық пневматикалық цилиндрде ауа бар. Поршень құлыпталған. Оның ішіндегі қысым атмосфералық қысымға тең. Бұл цилиндр белгілі бір мақсатты температураға дейін қыздырылады. Поршень қозғала алмайтындықтан, көлемі тұрақты болады. Температура мен қысым көтеріледі. Мақсатты температураға жеткенде қыздыру тоқтатылады. Қосылған энергия мөлшері CV ΔT-ге тең, мұнда ΔT температураның өзгеруін білдіреді. Енді поршень босатылып, сыртқа қарай қозғалады, камера ішіндегі қысым атмосфералық қысымға жеткенде тоқтайды. Кеңеюдің жылу алмасусыз, яғни адиабатикалық кеңею болады деп есептейміз. Бұл жұмысты атқарғанда, цилиндрдегі ауа мақсатты температурадан төмендейді. Мақсатты температураға (әлі де бос поршеньмен) оралу үшін ауаны қыздыру керек, бірақ ол енді тұрақты көлемде болмайды, себебі газды қайта қыздырғанда поршень еркін қозғалады. Бұл қосымша жылудың мөлшері бұрынғыдан 40%-ға артық. Осы мысалда, құлыпталған поршеньмен қосылған жылу мөлшері CV-ге пропорционалды, ал жалпы қосылған жылу мөлшері CP-ге пропорционалды. Сондықтан, осы мысалдағы жылу сыйымдылығының қатынасы 1,4-ке тең. CP және CV арасындағы айырмашылықты түсінудің тағы бір жолы – CP жүйеге жұмыс жасалғанда қолданылады, бұл көлемнің өзгеруіне әкеледі (мысалы, цилиндрдің ішін қысу үшін поршеньді жылжыту арқылы), немесе жүйе жұмыс атқарғанда, оның температурасы өзгереді (мысалы, цилиндрдегі газды қыздыру поршеньді қозғалтады). CV тек жұмыс істемеген жағдайда ғана қолданылады. Газға құлыпталған поршеньмен жылу қосу мен бос поршеньмен жылу қосудың айырмашылығын қарастырайық, осылайша қысым тұрақты болады. Екінші жағдайда газ қызып, кеңейеді, бұл поршеньнің атмосфераға механикалық жұмыс атқаруына әкеледі. Газға қосылған жылудың бір бөлігі газды қыздыруға жұмсалады, ал қалғаны поршень атқарған механикалық жұмысқа айналады. Бірінші жағдайда, тұрақты көлемде (құлыпталған поршень), сыртқы қозғалыс жоқ, сондықтан атмосфераға механикалық жұмыс атқарылмайды; CV қолданылады. Екінші жағдайда, көлем өзгерер кезде қосымша жұмыс атқарылады, сондықтан газ температурасын көтеруге қажетті жылу мөлшері (нақты жылу сыйымдылығы) осы тұрақты қысым жағдайында жоғары болады.

To understand this relation, consider the following thought experiment. A closed pneumatic cylinder contains air. The piston is locked. The pressure inside is equal to atmospheric pressure. This cylinder is heated to a certain target temperature. Since the piston cannot move, the volume is constant. The temperature and pressure will rise. When the target temperature is reached, the heating is stopped. The amount of energy added equals CV ΔT, with ΔT representing the change in temperature. The piston is now freed and moves outwards, stopping as the pressure inside the chamber reaches atmospheric pressure. We assume the expansion occurs without exchange of heat (adiabatic expansion). Doing this work, air inside the cylinder will cool to below the target temperature. To return to the target temperature (still with a free piston), the air must be heated, but is no longer under constant volume, since the piston is free to move as the gas is reheated. This extra heat amounts to about 40% more than the previous amount added. In this example, the amount of heat added with a locked piston is proportional to CV, whereas the total amount of heat added is proportional to CP. Therefore, the heat capacity ratio in this example is 1.4. Another way of understanding the difference between CP and CV is that CP applies if work is done to the system, which causes a change in volume (such as by moving a piston so as to compress the contents of a cylinder), or if work is done by the system, which changes its temperature (such as heating the gas in a cylinder to cause a piston to move). CV applies only if , that is, no work is done. Consider the difference between adding heat to the gas with a locked piston and adding heat with a piston free to move, so that pressure remains constant. In the second case, the gas will both heat and expand, causing the piston to do mechanical work on the atmosphere. The heat that is added to the gas goes only partly into heating the gas, while the rest is transformed into the mechanical work performed by the piston. In the first, constant volume case (locked piston), there is no external motion, and thus no mechanical work is done on the atmosphere; CV is used. In the second case, additional work is done as the volume changes, so the amount of heat required to raise the gas temperature (the specific heat capacity) is higher for this constant pressure case.

Нақты газ қатынастары

Жоғарыда айтылғандай, температураның жоғарылауымен молекулалық газдар үшін жоғары энергиялы тербеліс күйлері қолжетімді болады, соның салдарынан еркіндік дәрежесінің саны артады және γ төмендейді. Керісінше, температура төмендегенде, айналу дәрежелері теңсіз бөлінуі мүмкін. Осының нәтижесінде, температураның жоғарылауымен CP және CV өседі. Дегенмен, егер тығыздық жеткілікті төмен болса және молекулааралық күштер елеусіз болса, екі жылу сыйымдылығы бір-бірінен тұрақты айырмамен (жоғарыда көрсетілгендей, 1 = CP = CV + nR) ерекшеленуін жалғастыра береді, бұл тұрақты қысым және тұрақты көлем жағдайындағы кеңею кезінде атқарылған жұмыстың салыстырмалы тұрақты PV айырмасын көрсетеді. Сондықтан, екі шаманың қатынасы, γ, температураның өсуімен төмендейді. Бірақ, егер газдың тығыздығы жеткілікті жоғары болса және молекулааралық күштер маңызды болса, екі жылу сыйымдылығы арасындағы байланысты дәл сипаттау үшін термодинамикалық теңдеулер кейде қолданылуы мүмкін, төменде түсіндірілгендей. Алайда, егер температура молекулалардың ыдырауына немесе басқа химиялық реакциялардың өтуіне жеткілікті жоғары болса, жағдай әлдеқайда күрделене түседі, онда қарапайым күй теңдеулерінен туындайтын термодинамикалық теңдеулер жеткіліксіз болуы мүмкін.

Термодинамикалық өрнектер

Шамалауларға негізделген мәндер (әсіресе 1=CP − CV = nR) көп жағдайлардағы инженерлік есептеулер үшін, мысалы, орташа және жоғары қысымдағы құбырлар мен клапандар арқылы ағын мөлшерін есептеу үшін жеткілікті дәл болмайды. Мүмкіндігі болса, осы шамалауға емес, эксперименттік мәнді қолдану керек. CV-ні қалдық қасиеттер арқылы анықтау арқылы да қатынастың нақты мәнін есептеуге болады. CP мәндері оңай қолжетімді және тіркелген, бірақ CV мәндерін осы сияқты байланыстар арқылы анықтау қажет. Жылу сыйымдылықтары арасындағы термодинамикалық байланыстарды туындыру үшін нақты жылулар арасындағы байланыстарды қараңыз. Жоғарыда келтірілген анықтама – бұл күй теңдеулерінен (мысалы, Peng–Robinson) нақты өрнектерді жасауға қолданылатын тәсіл, олар эксперименттік мәндермен соншалықты жақын сәйкес келеді, қатынастар немесе CV мәндерінің деректер базасын жасау қажеттігі азаяды. Мәндерді шекті айырмашылықтар арқылы шамалау арқылы да анықтауға болады.