Отношение теплоёмкостей различных газов и зависимость от температуры

Введение

Термодинамическая величина + отношение теплоемкости для различных газовGas Temp. [°C] γH2 −181 1.597 −76 1.453 20 1.410 100 1.404 400 1.387 1000 1.358 2000 1.318He 20 1.66Ar−1801.760201.670O2−1811.450−761.415201.4001001.3992001.3974001.394N2−1811.470Cl2201.340Ne191.640Xe191.660Kr191.680Hg3601.670H2O 20 1.330 100 1.324 200 1.310CO201.310201.3001001.2814001.23510001.195CO201.400NO201.400N2O201.310CH4−1151.410−741.350201.320NH3151.310SO2151.290C2H6151.220C3H8161.130Dry air 151.40401.403201.4002001.3984001.39310001.365

В тепловой физике и термодинамике отношение теплоемкости, также известное как показатель адиабаты, отношение удельных теплоемкостей или коэффициент Лапласа, представляет собой отношение теплоемкости при постоянном давлении (CP) к теплоемкости при постоянном объеме (CV). Иногда его также называют фактором изоэнтропического расширения и обозначают γ (гамма) для идеального газа или κ (каппа) – изоэнтропическим показателем для реального газа. Символ γ используется в аэрокосмической и химической инженерии. Где C – теплоемкость, молярная теплоемкость (теплоемкость на моль), а c – удельная теплоемкость (теплоемкость на единицу массы) газа. Суффиксы P и V обозначают условия постоянного давления и постоянного объема соответственно. Отношение теплоемкости важно для его применения в термодинамических обратимых процессах, особенно с участием идеальных газов; скорость звука зависит от этого фактора.

Мысленный эксперимент

Чтобы понять эту связь, рассмотрим следующий мысленный эксперимент. Закрытый пневматический цилиндр содержит воздух. Поршень зафиксирован. Давление внутри равно атмосферному давлению. Этот цилиндр нагревается до определенной целевой температуры. Поскольку поршень не может двигаться, объем остается постоянным. Температура и давление повысятся. Когда достигается целевая температура, нагрев прекращается. Количество добавленной энергии равно CV ΔT, где ΔT представляет собой изменение температуры. Теперь поршень освобождают, и он движется наружу, останавливаясь, когда давление внутри камеры достигает атмосферного давления. Предполагается, что расширение происходит без теплообмена (адиабатическое расширение). В результате этого воздух внутри цилиндра охлаждается ниже целевой температуры. Чтобы вернуться к целевой температуре (при все еще свободном поршне), воздух необходимо нагреть, но уже не при постоянном объеме, так как поршень может свободно двигаться при повторном нагреве газа. Это дополнительное тепло составляет примерно на 40% больше, чем количество тепла, добавленного ранее. В этом примере количество тепла, добавленного при зафиксированном поршне, пропорционально CV, в то время как общее количество добавленного тепла пропорционально CP. Следовательно, отношение теплоемкостей в этом примере равно 1,4. Другой способ понять разницу между CP и CV заключается в том, что CP применяется, если над системой совершается работа, вызывающая изменение объема (например, перемещением поршня для сжатия содержимого цилиндра), или если система совершает работу, изменяющую ее температуру (например, нагревом газа в цилиндре для приведения поршня в движение). CV применяется только в том случае, когда работа не совершается. Рассмотрим разницу между добавлением тепла к газу с зафиксированным поршнем и добавлением тепла с поршнем, который может свободно двигаться, так что давление остается постоянным. Во втором случае газ будет нагреваться и расширяться, заставляя поршень совершать механическую работу над атмосферой. Добавленное к газу тепло лишь частично идет на его нагрев, а остальное преобразуется в механическую работу, выполняемую поршнем. В первом случае, при постоянном объеме (зафиксированный поршень), нет внешнего движения и, следовательно, механическая работа над атмосферой не совершается; используется CV. Во втором случае, по мере изменения объема совершается дополнительная работа, поэтому количество тепла, необходимое для повышения температуры газа (удельная теплоемкость), выше для этого случая постоянного давления.

To understand this relation, consider the following thought experiment. A closed pneumatic cylinder contains air. The piston is locked. The pressure inside is equal to atmospheric pressure. This cylinder is heated to a certain target temperature. Since the piston cannot move, the volume is constant. The temperature and pressure will rise. When the target temperature is reached, the heating is stopped. The amount of energy added equals CV ΔT, with ΔT representing the change in temperature. The piston is now freed and moves outwards, stopping as the pressure inside the chamber reaches atmospheric pressure. We assume the expansion occurs without exchange of heat (adiabatic expansion). Doing this work, air inside the cylinder will cool to below the target temperature. To return to the target temperature (still with a free piston), the air must be heated, but is no longer under constant volume, since the piston is free to move as the gas is reheated. This extra heat amounts to about 40% more than the previous amount added. In this example, the amount of heat added with a locked piston is proportional to CV, whereas the total amount of heat added is proportional to CP. Therefore, the heat capacity ratio in this example is 1.4. Another way of understanding the difference between CP and CV is that CP applies if work is done to the system, which causes a change in volume (such as by moving a piston so as to compress the contents of a cylinder), or if work is done by the system, which changes its temperature (such as heating the gas in a cylinder to cause a piston to move). CV applies only if , that is, no work is done. Consider the difference between adding heat to the gas with a locked piston and adding heat with a piston free to move, so that pressure remains constant. In the second case, the gas will both heat and expand, causing the piston to do mechanical work on the atmosphere. The heat that is added to the gas goes only partly into heating the gas, while the rest is transformed into the mechanical work performed by the piston. In the first, constant volume case (locked piston), there is no external motion, and thus no mechanical work is done on the atmosphere; CV is used. In the second case, additional work is done as the volume changes, so the amount of heat required to raise the gas temperature (the specific heat capacity) is higher for this constant pressure case.

Отношения между реальным и газовым

Как отмечалось выше, с повышением температуры для молекулярных газов становятся доступными более высокие энергетические колебательные состояния, что увеличивает число степеней свободы и снижает γ. И наоборот, при понижении температуры вращательные степени свободы также могут распределяться неравномерно. В результате, и Cp, и Cv возрастают с увеличением температуры. Несмотря на это, если плотность достаточно низкая, а межмолекулярные силы пренебрежимо малы, две теплоемкости могут по-прежнему отличаться друг от друга на постоянную величину (как указано выше, 1 = Cp = Cv + nR), что отражает относительно постоянную разницу PV в работе, совершаемой при расширении при постоянном давлении и постоянном объеме. Таким образом, отношение этих двух величин, γ, уменьшается с ростом температуры. Однако, когда плотность газа достаточно высока и межмолекулярные силы значительны, термодинамические соотношения иногда могут быть использованы для точного описания связи между двумя теплоемкостями, как объясняется ниже. К сожалению, ситуация может стать значительно сложнее, если температура достаточно высока для диссоциации молекул или протекания других химических реакций, в этом случае термодинамические соотношения, вытекающие из простых уравнений состояния, могут оказаться недостаточными.

Термодинамические выражения

Значения, основанные на приближениях (в частности, 1 = CP − CV = nR), во многих случаях недостаточно точны для практических инженерных расчетов, таких как расчеты расхода через трубы и клапаны при умеренных и высоких давлениях. Там, где это возможно, следует использовать экспериментальное значение, а не значение, полученное на основе этого приближения. Строгое значение отношения также можно рассчитать, определив CV из остаточных свойств, выраженных в виде… Значения CP легко доступны и задокументированы, но значения CV необходимо определять с помощью подобных соотношений. См. соотношения между теплоемкостями для вывода термодинамических связей между теплоемкостями. Приведенное выше определение используется для разработки точных выражений на основе уравнений состояния (например, Peng–Robinson), которые настолько хорошо согласуются с экспериментальными данными, что отпадает необходимость в создании базы данных отношений или значений CV. Значения также можно определить с помощью метода конечных разностей.