Кіріспе

Қатты күйдегі ЯМР (ssNMR) спектроскопиясы – ядролық магниттік резонанс (ЯМР) спектроскопиясын қолдана отырып, қатты материалдардың (мысалы, ұнтақтар, жеке кристалдар және аморфты үлгілер мен тіндер) атомдық деңгейдегі құрылымын сипаттауға арналған әдіс. Көптеген спиндік өзара әрекеттесулердің анизотроптық бөлігі қатты күйдегі ЯМР-да байқалады, ал ерітіндідегі ЯМР-да, жылдам айналу қозғалысы көптеген спиндік өзара әрекеттесулерді орташалайды. Осының салдарынан, қатты күйдегі ЯМР спектрлері ерітіндідегі ЯМР спектрлеріне қарағанда кеңірек сызықтармен сипатталады, бұл материалдың молекулалық құрылымы, конформациясы және динамикасы туралы сандық ақпарат алуға мүмкіндік береді. Қатты күйдегі ЯМР көбінесе анизотроптық өзара әрекеттесулерді жою және техниканың ажыратымдылығын, сондай-ақ сезімталдығын арттыру үшін «сиқырлы бұрылыс» айналдырумен біріктіріледі.

Ядролық спиндік өзара әсерлесулер

Ядролық спиннің резонанстық жиілігі ядродағы магнит өрісінің күшіне байланысты, оны изотроптық (мысалы, химиялық ығысу, изотроптық J байланысы) және анизотроптық өзара әсерлер (мысалы, химиялық ығысу анизотропиясы, дипольдік өзара әсерлер) өзгерте алады. Классикалық сұйық күйдегі ЯМР экспериментінде, Браун қозғалысынан туындаған молекулалық бұрылыс анизотроптық өзара әсерлерді нөлге дейін орташалайды, сондықтан олар ЯМР спектрінде көрінбейді. Дегенмен, қозғалмалылығы жоқ немесе шектеулі орталарда (мысалы, кристалл ұнтақтары, шыны, ірі мембраналық везикулалар, молекулалық агрегаттар) анизотроптық жергілікті өрістер немесе өзара әсерлер ядролық спиндердің мінез-құлқына маңызды әсер етеді, нәтижесінде ЯМР спектрлерінің сызықтары кеңейеді.

Химиялық қалқалау

Химиялық қалқалау – молекуладағы немесе қосылыстағы әрбір ядролық орынның жергілікті қасиеті болып табылады және қолданылған сыртқы магнит өрісіне пропорционалды. Сыртқы магнит өрісі молекулалық орбитальдардағы электрондардың ағындарын тудырады. Осы туындаған ағындар резонанс жиілігінде ерекше өзгерістерге алып келетін жергілікті магнит өрістерін жасайды. Бұл өзгерістер молекулалық құрылымды эмпирикалық ережелер немесе кванттық химиялық есептеулер арқылы болжауға болады. Жалпы алғанда, химиялық қалқау ядролық орындардың айналасындағы молекулалық орбитальдардың анизотроптық таралуына байланысты анизотропты болып келеді. Жеткілікті түрде жылдам сиқырлы бұрышпен айналдыру немесе ерітіндідегі молекулалық қозғалыс әсерінен химиялық қалқалаудың анизотроптық тәуелділігі уақыт бойынша орташа мәні нөлге теңеледі, соның нәтижесінде тек изотроптық химиялық ығысу қалады.

Төрт полярлық өзара әсерлесу

Спиндік кванттық саны >1/2 болатын ядролардың заряд таралуы сфералық емес және оған сәйкес электрлік төртполюстік момент тензоры болады. Ядролық электрлік төртполюстік моменті айналадағы электрлік өріс градиенттерімен байланысады. Ядролық төртполярлы байланыс – бұл ЯМР спектроскопиясындағы ең ірі өзара әрекеттесулердің бірі, көбінесе Земан байланысына шамалас. Ядролық төртполярлы байланыс Земан байланысына қарағанда мардымсыз болса, ЯМР спектрін дұрыс сипаттау үшін жоғары ретті түзетулер қажет. Мұндай жағдайларда, ЯМР өту жиілігіне бірінші ретті түзету ЯМР спектрінің күшті анизотроптық сызық кеңеюіне алып келеді. Дегенмен, бірінші ретті жиілік үлесіне байланысты барлық симметриялық өтулер және деңгейлер арасындағы өтулерге әсер етпейді. Екінші ретті жиілік үлесі P4 Лежандр полиномына тәуелді, оның 30.6° және 70.1° нүктелерінде нөлдік нүктелері бар. Бұл анизотроптық кеңеюлерді DOR (қос бұрыш айналымы) арқылы бір уақытта екі бұрышта айналдыру арқылы немесе DAS (қос бұрышты айналдыру) арқылы екі бұрышты жылдам ауыстыру арқылы жоюға болады. Екі техника да 1980-ші жылдардың соңында жасалған және арнайы жабдықтама (проба) қажет етеді. Көп кванттық сиқырлы бұрыш айналымы (MQMAS) ЯМР 1995 жылы жасалған және төртполюсті ядролардың жоғары ажыратымдылыққа ие қатты күйдегі ЯМР спектрлерін алудың стандартты әдісіне айналды. MQMAS-қа ұқсас әдіс – 2000 жылы жасалған спутниктік өтудің сиқырлы бұрыш айналымы (STMAS) ЯМР әдісі.

J-қоспа

J жұпталуы немесе жанама ядролық спин-спин жұпталуы (кейде J тензорлық шама болғанымен "скалярлық" жұпталу деп аталады) химиялық байланыстар арқылы ядролық спиндердің өзара әрекеттесуін сипаттайды. Қатты денelerde J жұпталулары әдеттегі үлкен сызық еніне байланысты әрдайым анықталмайды, бұл қатты күйдегі ЯМР-де байқалады.

Басқа әсерлесулер

Парамагниттік заттар Knight жылжуына ұшырайды.

Ұнтақ үлгісі

Ұнтақ үлгілерде, кристаллиттер магнит өрісіне қатысты кездейсоқ бағытталғандықтан, барлық молекулалық бағдарлар кездеседі, нәтижесінде ұнтақ спектр пайда болады. Химиялық ауытқу анизотропиясының әсері болғанда, магнит өрісіне қатысты әр бағыт әртүрлі резонанстық жиіліктерге ие болады. Кристаллиттердің жеткілікті саны болса, барлық осы әртүрлі үлестер бірігіп, үздіріссіз, тегіс спектрді құрайды. Статикалық ssNMR экспериментіндегі бұл спектрге сәйкестік табу арқылы қалқандау тензоры туралы ақпарат алынады, ол көбінесе изотроптық химиялық ауысу, химиялық ауысудың анизотропия параметрі және асимметрия параметрі арқылы сипатталады.

Сиқырлы бұрыш айналдыру

Сиқырлы бұрыштарды айналдыру (MAS) – қатты денедегі ЯМР-де (NMR) тар және қарқынды ЯМР сызықтарын алу үшін жиі қолданылатын әдіс. Бұл, сынақты магнит өрісі бағытына қатысты сиқырлы бұрыш θm (шамамен 54.74°, мұндағы 1=cos2θm = 1/3) бойынша айналдыру арқылы жүзеге асырылады, бұл диполярлық, химиялық ығысу анизотропиясы және төртполярлы өзара әрекеттесулер сияқты анизотропты ядролық өзара әрекеттесулерді кем дегенде ішінара жоюға мүмкіндік береді. Осы өзара әрекеттесулердің толыққанды орташалануын қамтамасыз ету үшін, сынақ ең үлкен анизотропиядан кемінде жоғары жылдамдықпен айналуы керек. Егер ұнтақ сынақ химиялық ығысу анизотропиясының ең үлкен компонентінен баяу жылдамдықпен айналдырылса, өзара әрекеттесудің толық емес орташалануына алып келеді және изотроптық сызыққа қоса, айналу бүйірлік жолақтарының жиынтығы пайда болады, олардың ортасы изотроптық химиялық ығысуда орналасқан. Айналу бүйірлік жолақтары – айналу жылдамдығының еселігімен изотроптық жиіліктен бөлінген өткір сызықтар. Анизотроптық өзара әрекеттесулерді өлшеу үшін айналу бүйірлік жолақтарын пайдалануға болады, бірақ олар көбінесе қолайсыз және сынақты жылдам айналдыру арқылы немесе ротор периодымен синхронды түрде деректерді жазу арқылы жойылады.

Ажырату

Спиндік өзара әрекеттесулерді жоюға (ажыратуға) болады, бұл детекция кезінде ЯМР спектрлерінің ажыратымдылығын арттыру немесе ядролық магниттенудің өмір сүру мерзімін ұзарту үшін жасалады. Гетероядролық ажырату, ажыратылатын ядроның жиілігінде, көбінесе 1H, радиожиілік сәулелену арқылы жүзеге асырылады. Сәулелену үздіксіз (үздіксіз толқын ажырату) немесе ажыратудың тиімділігі мен жолақтық енін кеңейтетін импульстар тізбегі (TPPM, SPINAL 64, SWf TPPM) түрінде болуы мүмкін. Гомоядролық ажырату бірнеше импульстік тізбектер (WAHUHA, MREV 8, BR 24, BLEW 12, FSLG) немесе үздіксіз толқын модуляциясы (DUMBO, eDUMBO) арқылы қол жеткізіледі. Диполярлық өзара әрекеттесулерді сиқырлы бұрышпен айналдыру арқылы да жоюға болады. Өте жылдам MAS (60 кГц-ден 111 кГц-ден астамға дейін) барлық диполярлық өзара әрекеттесулерді, соның ішінде 1H–1H гомоядролық диполярлық өзара әрекеттесулерді орташалаудың тиімді тәсілі болып табылады, бұл 1H спектрлерінің ажыратымдылығын арттырады және ерітіндідегі ЯМР-де қолданылатын импульстік тізбектерді пайдалануға мүмкіндік береді.

Ротациялық эхо ДОБЛЬ РЕЗОНАНСЫ (REDOR)

Ротациялық эхо қос резонанс (REDOR) эксперименті – бұл MAS әдісімен орташаланған гетероядролық диполярлық байланыстарды қайтадан енгізуге мүмкіндік беретін гетероядролық диполярлық байланыстарды қайта жаңарту экспериментінің бір түрі. Мұндай диполярлық байланысты қайта енгізу, фазаны жою импульсі қолданылмаған анықтамалық спектрге қарағанда ЯМР сигналының қарқындылығын азайтады. REDOR гетероядролық қашықтықтарды өлшеу үшін қолданылуы мүмкін және ЯМР кристаллографиялық зерттеулердің негізін құрайды.

1 сағаттық NMR үшін Ultra Fast MAS

Кең NMR сызықтарымен және қысқа T2 релаксация уақытымен байланысты күшті 1H 1H гомоядролық диполярлық өзара әрекеттесулер бимолекулярлық NMR үшін протонды тиімді түрде шектеуге алып келеді. Жылдам MAS-тың жаңа жетістіктері, сондай-ақ деутерлеу арқылы диполярлық өзара әрекеттесуді азайту, протондық ssNMR-ді ерітіндідегідей әмбебап етті. Бұған көп өлшемді эксперименттерде спектрлік таралу, сондай-ақ материал динамикасын зерттеу үшін маңызды құрылымдық шектеулер мен параметрлер кіреді. Өте жылдам NMR және NMR сызықтарының кеңейюі NMR импульстік тізбектеріне протонды анықтау арқылы эксперименттердің сезімталдығын спин 1/2 жүйенің тікелей анықталуымен салыстырғанда арттыруға мүмкіндік береді (X). Мұндай күшейту коэффициенті келесідей беріледі:

мұнда – гиромагниттік қатынастар, – NMR сызықтарының ені, ал – зондтық резонанстардың сапа факторын білдіреді.

Қолданбалар

Қатты күйдегі ЯМР спектроскопиясы биологиялық, органикалық және бейорганикалық химияда тиімді талдау құралы болып табылады, себебі ол сұйық күйдегі спектрлерге өте ұқсас, сонымен қатар анизотроптық өзара әрекеттесулер туралы қосымша мәліметтер береді. Ол химиялық құрамын, супермолекулалық құрылымын, жергілікті қозғалыстарды, кинетиканы және термодинамиканы сипаттау үшін қолданылады, сондай-ақ байқалатын қасиеттерді молекуланың нақты орнымен байланыстыруға мүмкіндік береді. Бұл әдіс беттік және интерфейстік химия саласында да маңызды рөл атқарады.

Белдіктер мен биоагрегаттар

Қатты күйдегі ЯМР ерімейтін ақуыздарды және мембраналық ақуыздар мен амилоид фибрилдері сияқты ортаға өте сезімтал ақуыздарды зерттеу үшін қолданылады. Соңғысы Альцгеймер және Паркинсон аурулары сияқты ақуыз агрегациясымен байланысты ауруларға қатысты. Қатты күйдегі ЯМР спектроскопиясы ерітіндідегі ЯМР спектроскопиясымен және сәулелік дифракция әдістерін (мысалы, рентгендік кристаллография, электрондық микроскопия) толықтырады. Изотоптық байытуды жиі қажет ететін болса да, қатты күйдегі ЯМР-дың артықшылығы – үлгіні дайындауды аз қажет етуі және оны құрғақ немесе мұздатылған үлгілерде ғана емес, сонымен қатар толық суланған үлгілерде немесе кристалдық емес тіндерде де қолдануға болады. Ақуыздардың қатты күйдегі ЯМР арқылы құрылымын анықтау дәстүрлі түрде екіншілік химиялық ығысуларға және ядролар арасындағы кеңістіктік байланыстарға негізделген.

Биоматериалдар

Қатты күйдегі ЯМР сонымен қатар сүйек, тіс, шаш, жібек, ағаш сияқты биоматериалдарды, сондай-ақ вирустарды, өсімдіктерді, жасушаларды, биопсияларды және тіпті тірі жануарларды зерттеу үшін де табысты қолданылды.

Дәрі-дәрмектер және дәрі-дәрмектерді жеткізу жүйелері

Фармацевтикалық зерттеулер саласында ssNMR-нің тағы да бірнеше қолданылулары бар. Біріншіден, ол дәрілік заттардың полиморфтары мен қатты дисперсияларын сипаттауда шешуші рөл атқарады. Бұл, қатты күйдегі форманың өзгеруімен байланысты тәуекелдерді азайтуға көмектеседі: белсенді фармацевтикалық ингредиенттің қатты формасын анықтау, бақыланатын биожетімділік пен тұрақтылықты қамтамасыз етуде маңызды. Өзгерістер дәрілердің тиімділігіне айқын әсер ете алады. Молекулалық деңгейдегі өзара әрекеттесулерді талдау, аморфты қатты дисперсиялардың құрамын жасауға да мүмкіндік береді, осылайша дәрілердің ерігіштігін арттыруға бағытталған зерттеулерге көмектеседі. Сонымен қатар, ssNMR дәрі жеткізу жүйелері үшін жасалған кеуекті материалдарды сипаттауға көмектеседі, осы арқылы ғалымдар дәрілердің тиімділігін арттыратын тасымалдаушылар мен препараттарды жобалауға мүмкіндік алады.

Материалдар ғылымы

Қатты күйдегі ЯМР металл-органикалық құрылымдарды (MOFS), аккумуляторларды, нанокеуекті материалдардың беттерін, полимерлерді зерттеуде табысты қолданылды.

Көркемөнерді сақтау

NMR өнер туындыларын сақтау саласында да қолданылуы мүмкін. Қатты күйдегі ЯМР (Ядролық Магниттік Резонанс) арқылы әртүрлі тұздар мен ылғалдылық деңгейлерін анықтауға болады. Дегенмен, осы үлкен өткізгіш магниттерде сынау үшін өнер туындыларынан алынатын үлгілердің көлемі көбінесе қабылданатын шектен асып кетеді. Біржақты ЯМР (Ядролық Магниттік Резонанс) техникалары зерттелетін нысанға тікелей қолданылатын портативті магниттерді пайдаланады, бұл үлгі алу қажеттілігін жояды.

Қатты күйдегі МРТ

Левитт, Малкольм Х., Спин динамикасы: Ядролық магниттік резонанстың негіздері, Уайли, Чичестер, Ұлыбритания, 2001. (ЯМР негіздері, соның ішінде қатты денелер)
Дюер, Мелинда Дж., Қатты күйдегі ЯМР спектроскопиясына кіріспе, Блэквелл, Оксфорд, 2004. (Қатты күйдегі ЯМР спектроскопиясының кейбір егжей-тегжейлі мысалдары)
Шмидт-Рор, К. және Списс, Х. В., Көп өлшемді қатты күйдегі ЯМР және полимерлер, Академиялық баспасөз, Сан-Диего, 1994.