Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Химиялық реакция
Кори-Хаус синтезі (кейде Кори-Познер-Уайтсайдс-Хаус реакциясы және басқа да түрленулер деп аталады) – литий диорганилкупаратының (R₂CuLi) органикалық галид немесе псевдогалидпен (R'X) жаңа алкан түзу үшін, сондай-ақ анықталмаған органомедь қосылыстары мен литий (псевдо)галидінің қосалқы өнімдер ретінде реакцияға қатысатын органикалық реакция. Li⁺[R–Cu–R]⁻ + –X → R– + "R–Cu" + LiX.
Chemical reaction
The Corey–House synthesis (also called the Corey–Posner–Whitesides–House reaction and other permutations) is an organic reaction that involves the reaction of a lithium diorganylcuprate (R {2}CuLi) with an organic halide or pseudohalide (R' X) to form a new alkane, as well as an ill defined organocopper species and lithium (pseudo)halide as byproducts. Li+[R–Cu–R]− + –X → R– + "R–Cu" + LiX
Қағида бойынша, органолитий немесе Гриньярд реагенті сияқты карбанион эквиваленті, жаңа көміртек-көміртек байланысын түзету үшін нуклеофилдік орынбасу реакциясында алкил галидпен тікелей (мыссыз) әрекеттесе алады. Дегенмен, нуклеофилдер ретінде металл ацетилидтерін қолданудан басқа, металл-галоген алмасуы және/немесе үлкен мөлшерде тотығу немесе жою реакцияларының пайда болуына байланысты мұндай процесс тәжірибеде көбінесе тиімді болмайды. Осы мәселені шешу үшін Кори-Хаус реакциясы екі алкил тобын немесе алкил және арил тобын қосудың жалпы және жоғары өнімді әдісі болып табылады.
In principle, a carbanion equivalent such as an organolithium or Grignard reagent can react directly (without copper) with an alkyl halide in a nucleophilic substitution reaction to form a new carbon–carbon bond. However, aside from the use of metal acetylides as nucleophiles, such a process rarely works well in practice due to metal–halogen exchange and/or the formation of large amounts of reduction or elimination side products. As a solution to this problem, the Corey–House reaction constitutes a general and high yielding method for the joining of two alkyl groups or an alkyl group and an aryl group.
Қолданылу аясы
Кори Хаус синтезінің ауқымы өте кең, және литий диорганилкупараттары (R2CuLi, R = 1°, 2°, немесе 3° алкил, арил, немесе алкенил) мен органил (псевдо)галогенидтері (RX, R = метил, бензил, аллил, 1°, немесе циклдік 2° алкил, арил, немесе алкенил және X = Br, I, OTs, немесе OTf; X = Cl тиімсіз) нуклеофильдік және электрофильдік жұптасушы серіктестер ретінде өзара әрекеттеседі. Дегенмен, әдетте өтпелі металлдың қатысуынсыз нуклеофильдік орынбасуға ұшырамайтын арилбромидтер, йодидтер және сульфонаттар жұптасушы серіктестер ретінде сәтті қолданылуы мүмкін.
The scope of the Corey House synthesis is exceptionally broad, and a range of lithium diorganylcuprates (R2CuLi, R = 1°, 2°, or 3° alkyl, aryl, or alkenyl) and organyl (pseudo)halides (RX, R = methyl, benzylic, allylic, 1°, or cyclic 2° alkyl, aryl, or alkenyl and X = Br, I, OTs, or OTf; X = Cl is marginal) will undergo coupling as the nucleophilic and electrophilic coupling partners, respectively. However, aryl bromides, iodides and sulfonates, which do not ordinarily undergo nucleophilic substitution in the absence of a transition metal, can be used successfully as coupling partners.
Катализациялық нұсқа
1971 жылы Джей Кочи Григнард реагенттерін және алкилбромидтерді литий тетрахлоркупратының каталитикалық мөлшерін пайдаланып біріктіруге болатынын хабарлады. Бұл процесті Шлосер және Фуке алькил тосилаттарына дейін кеңейтті. Каталитикалық процесте Григнард реагенті мыс тұзымен немесе кешенімен трансметалдануға түсіп, каталитикалық аралық зат ретінде органокупрат түзеді, ол кейін (псевдо)галоген электрофилімен реакцияласып, біріктіру өнімін құрайды, мыс босатылады және каталитикалық цикл аяқталады. Жақында ашылған жағдайларда, TMEDA-ны мыс үшін лиганд ретінде және литий метоксидін қосымша негіз ретінде қолдану арқасында, енді 1°, 2° және 3° Григнард реагенттерін 1° және 2° алкилбромидтерімен және тосилаттарымен жоғары шығыммен, дерлік толық стереоинверсиямен біріктіруге болады. Тіпті β-тармақталған 2° алкил тосилаттары да реакцияға түсіп, орташа шығыммен біріктіру өнімін береді, бұл каталитикалық Кори-Хаус синтезінің (Кочи-Шлосер біріктіру) мүмкіндіктерін едәуір кеңейтеді.
In 1971, Jay Kochi reported that Grignard reagents and alkyl bromides could be coupled using a catalytic amount of lithium tetrachlorocuprate(II), a process that was extended to alkyl tosylates by Schlosser and Fouquet. In the catalytic process, the Grignard reagent undergoes transmetalation with the copper salt or complex to generate an organocuprate as a catalytic intermediate, which then undergoes reaction with the (pseudo)halide electrophile to form the coupling product and release the copper and complete the catalytic cycle. Under recently discovered conditions, using TMEDA as the ligand for copper and lithium methoxide as a base additive, it is now possible to couple 1°, 2°, and 3° Grignard reagents with 1° and 2° alkyl bromides and tosylates in high yields with nearly exclusive stereoinversion. Even β branched 2° alkyl tosylates react to give coupling product in moderate yield, greatly expanding the scope of the catalytic Corey–House synthesis (Kochi–Schlosser coupling).