Нақты газдың идеалдық газdan ауытқу коэффициенті

Кіріспе

Термодинамикада, сығымдалу коэффициенті (Z), сондай-ақ сығымдалу факторы немесе газ ауытқу факторы деп аталады, нақты газдың идеал газ мінез-құлқынан ауытқуын сипаттайды. Ол газдың молярлық көлемінің бірдей температура мен қысымдағы идеал газдың молярлық көлеміне қатынасы ретінде анықталады. Бұл идеал газ заңының нақты газ мінез-құлқын есепке алу үшін түзетуге арналған пайдалы термодинамикалық қасиет. Жалпы, идеалдық мінез-құлықтан ауытқу газ фазалық өзгеріске неғұрлым жақын болса, температура неғұрлым төмен немесе қысым неғұрлым жоғары болса, соғұрлым маңызды болады. Сығымдалатын фактордың мәндері әдетте вириалдық теңдеу сияқты жай-күй теңдеулерінен (EOS) есептеу арқылы алынады, бұл теңдеулерге қосылған нақты эмпирикалық тұрақтылар енгізіледі. Екі немесе одан да көп таза газдардың (мысалы, ауа немесе табиғи газ) қоспасы болып табылатын газ үшін, сығымдалу қабілетін есептеуден бұрын газдың құрамы белгілі болуы керек. Басқаша айтқанда, белгілі бір газдардың сығымдалу коэффициентін жалпыланған сығымдалу диаграммаларынан оқуға болады, мұнда молярлық масса және абсолютті температура (кельвин немесе Ранкин шкаласы) қолданылады. Статистикалық механикада бұл былай сипатталады:

Correction factor which describes the deviation of a real gas from ideal gas behavior

In thermodynamics, the compressibility factor (Z), also known as the compression factor or the gas deviation factor, describes the deviation of a real gas from ideal gas behaviour. It is simply defined as the ratio of the molar volume of a gas to the molar volume of an ideal gas at the same temperature and pressure. It is a useful thermodynamic property for modifying the ideal gas law to account for the real gas behaviour. In general, deviation from ideal behaviour becomes more significant the closer a gas is to a phase change, the lower the temperature or the larger the pressure. Compressibility factor values are usually obtained by calculation from equations of state (EOS), such as the virial equation which take compound specific empirical constants as input. For a gas that is a mixture of two or more pure gases (air or natural gas, for example), the gas composition must be known before compressibility can be calculated. Alternatively, the compressibility factor for specific gases can be read from generalized compressibility charts being the molar mass, and the is the absolute temperature (kelvin or Rankine scale). In statistical mechanics the description is:

where p is the pressure, n is the number of moles of gas, is the absolute temperature, and is the gas constant, V is unit Volume

For an ideal gas the compressibility factor is per definition. In many real world applications requirements for accuracy demand that deviations from ideal gas behaviour, i. e., real gas behaviour, be taken into account. The value of generally increases with pressure and decreases with temperature. At high pressures molecules are colliding more often. This allows repulsive forces between molecules to have a noticeable effect, making the molar volume of the real gas greater than the molar volume of the corresponding ideal gas , which causes to exceed one. When pressures are lower, the molecules are free to move. In this case attractive forces dominate, making The closer the gas is to its critical point or its boiling point, the more deviates from the ideal case.

мұнда p – қысым, n – газдың моль саны, – абсолютті температура және – газ тұрақтысы, V – көлем бірлігі.

Идеал газ үшін сығымдалу коэффициенті анықтама бойынша тең. Көптеген нақты қолданбаларда, дәлдік талаптары идеал газ мінез-құлқынан ауытқуларды, яғни нақты газ мінез-құлқын есепке алуды талап етеді. -нің мәні, әдетте қысыммен бірге артады және температурамен бірге төмендейді. Жоғары қысымда молекулалар жиі соқтығысады. Бұл молекулалар арасындағы итергіш күштердің айқын әсерін тигізеді, нәтижесінде нақты газдың молярлық көлемі сәйкес идеал газдың молярлық көлемінен үлкен болады, бұл -нің бірден асуына себеп болады. Қысым төмен болса, молекулалар еркін қозғалады. Бұл жағдайда тартымды күштер басым болады. Газ өзінің критикалық нүктесіне немесе қайнау нүктесіне неғұрлым жақын болса, -нің идеалдық жағдайдан ауытқуы соғұрлым үлкен болады.

Жалпыланған сығымдалу диаграммасын оқу

Қысымдылық диаграммасын оқу үшін қысымның және температураның төмендетілген шамаларын білу қажет. Егер төмендетілген қысым немесе температура белгісіз болса, төмендетілген нақты көлемді анықтау керек. Төмендетілген қысым мен температурадан айырмашылығы, төмендетілген нақты көлемді критикалық көлемді пайдаланып табуға болмайды. Төмендетілген нақты көлем мына формуламен анықталады,

мұндағы – нақты көлем. Үш төмендетілген қасиеттің екеуі анықталғаннан кейін, қысымдылық диаграммасын қолдануға болады. Қысымдылық диаграммасында төмендетілген қысым x осінде, ал Z y осінде орналасқан. Төмендетілген қысым мен температура берілген жағдайда, берілген қысымды x осінде табыңыз. Содан кейін, берілген төмендетілген температура табылғанша диаграммада жоғары қарай жылжыңыз. Z осы екі нүктенің қиылысуы арқылы анықталады. Егер төмендетілген нақты көлем төмендетілген қысыммен немесе төмендетілген температурамен берілсе, дәл осы процесті қолдануға болады.

Жалпыланған сығымдалу диаграммасынан жасалған байқаулар

Жалпыланған сығымдалу диаграммасын қараған кезде үш байқау жасауға болады. Бұл байқаулар: Газдар температураға қарамастан, төмендетілген қысым бірден әлдеқайда аз болған кезде (PR ≪ 1) идеал газ сияқты мінез-құлық көрсетеді. Төмендетілген температура екіден жоғары болған кезде (TR > 2), қысым бірден әлдеқайда жоғары болмаса, қысымға қарамастан идеал газ мінез-құлқына жуық болады (PR ≫ 1). Газдардың идеал газ мінез-құлқынан ауытқуы критикалық нүктеге ең жақын жерде ең көп байқалады.

Температура мен қысымға тәуелділіктің физикалық механизмі

Молекулалық күштердің тартымды және итергіш болуы Z сығымдалу коэффициентінің бірліктен ауытқуына себеп болады. Белгілі бір температура мен қысымда итергіш күштер көлемді идеал газға қарағанда үлкен етуге бейім; осы күштер басым болғанда Z бірліктен асады. Тартымды күштер басым болғанда Z бірліктен кем болады. Температураның жоғарылауымен тартымды күштердің салыстырмалы маңызы төмендейді (газдарға тигізетін әсерін қараңыз). Жоғарыда көрсетілгендей, Z-ның мінез-құлқы барлық газдар үшін сапалық тұрғыдан ұқсас. Осы мінез-құлқыны одан әрі сипаттау және түсіну үшін молекулалық азот, N пайдаланылады. Осы бөлімде қолданылған барлық деректер NIST химиялық анықтамалығынан алынған. Н үшін сұйықтың қалыпты қайнау температурасы 77,4 К, ал сындық температурасы 126,2 К және 34,0 бар екенін атап өту қажет. Оң жақтағы сурет кең температуралық диапазонды қамтитын жалпы көрініс көрсетеді. Төмен температурада (100 К) қисық ерекше «V» пішінді, ал қисықтың жоғарылайтын бөлігі қысымға шамамен тура пропорционалды. Орташа температурада (160 К) кең минимуммен тегіс қисық пайда болады; жоғары қысымдағы бөлігі де сызықтыққа жақын болғанымен, ол енді қысымға тура пропорционалды емес. Соңында, жоғары температурада (400 К) Z барлық қысымда бірліктен жоғары болады. Барлық қисықтар үшін Z төмен қысымда идеал газдың бірлік мәніне жақындайды және өте жоғары қысымда осы мәннен асып түседі. Бұл қисықтарды жақсырақ түсіну үшін екінші сурет төмен температура мен қысымдағы мінез-құлқына тоқталады. Барлық қисықтар нөлдік қысымда Z бірлікке тең болып басталады және қысымның артуымен Z төмендейді. N осы жағдайларда газ болып табылады, сондықтан молекулалар арасындағы қашықтық үлкен, бірақ қысымның артуымен кішірейеді. Бұл молекулалар арасындағы тартымды өзара әрекеттесуді күшейтеді, молекулаларды жақындатады және көлемді бірдей температура мен қысымдағы идеал газға қарағанда кішірейтеді. Жоғары температура тартымды өзара әрекеттесудің әсерін азайтады және газ идеалды газға жақын мінез-құлық көрсетеді. Қысымның артуымен газ, ақырында, суреттегі үзіліс сызығымен көрсетілген газ-сұйық тепе-теңдік қисығына жетеді. Бұл кезде тартымды әсерлесулер молекулалардың таралуына себеп болатын жылу қозғалысының қарсылығын жеңу үшін жеткілікті күшті болады; сондықтан газ сұйықтыққа айналады. Кисықтың тік бөліктеріндегі нүктелер N2 жартылай газ және жартылай сұйық күйде болуына сәйкес келеді. Тепе-теңдік қисығында Z үшін екі мүмкін мән бар: газға сәйкес келетін үлкен және сұйыққа сәйкес келетін кіші мән. Барлық газ сұйықтыққа айналғаннан кейін, көлем қысымның одан әрі артуымен аздап төмендейді; содан кейін Z қысымға шамамен пропорционалды болады. Тепе-теңдік қисығының бойымен температура мен қысымның артуымен газ сұйықтыққа, ал сұйықтық газға ұқсайды. Екеуі де бір-біріне ұқсас болады. Сондықтан, сындық температурадан жоғары температурада (126,2 К) фазалық өту болмайды; қысымның артуымен газ біртіндеп сұйықтыққа ұқсас күйге өтеді. Сындық нүктеден жоғары қысымда Z тез төмендейді (130 К қисығын қараңыз), бірақ жоғары температурада процесс біртіндеп жүреді. Соңғы суреттер температураның сындық температурадан әлдеқайда жоғары болғандағы мінез-құлқына тоқталады. Итергіш өзара әрекеттесулер температураға ешқандай әсер етпейді, ал тартымды өзара әрекеттесулердің әсері азаяды. Осылайша, жеткілікті жоғары температурада итергіш өзара әрекеттесулер барлық қысымда басым болады. Бұл жоғары температуралық мінез-құлқыны көрсететін графиктен көрінеді. Температураның артуымен бастапқы еңіс теріс болады, Z ең төменгі мәнге ие болатын қысым кішірейеді, ал итергіш өзара әрекеттесулердің басымдыққа ие болатын қысым кішірейеді, яғни Z бірліктен кемнен бірліктен үлкенге өтеді. Бойль температурасында (N үшін 327 К) тартымдылық және итергіш әсерлер төмен қысымда бір-бірін жояды. Содан кейін Z бірнеше ондық бар қысымға дейін идеал газдың бірлік мәнін сақтайды. Бойль температурасынан жоғары қысымда сығымдалу коэффициенті әрқашан бірліктен жоғары болады және қысымның артуымен баяу, бірақ тұрақты түрде артады.

Deviations of the compressibility factor, Z, from unity are due to attractive and repulsive intermolecular forces. At a given temperature and pressure, repulsive forces tend to make the volume larger than for an ideal gas; when these forces dominate Z is greater than unity. When attractive forces dominate, Z is less than unity. The relative importance of attractive forces decreases as temperature increases (see effect on gases). As seen above, the behavior of Z is qualitatively similar for all gases. Molecular nitrogen, N, is used here to further describe and understand that behavior. All data used in this section were obtained from the NIST Chemistry WebBook. It is useful to note that for N the normal boiling point of the liquid is 77.4 K and the critical point is at 126.2 K and 34.0 bar. The figure on the right shows an overview covering a wide temperature range. At low temperature (100 K), the curve has a characteristic check mark shape, the rising portion of the curve is very nearly directly proportional to pressure. At intermediate temperature (160 K), there is a smooth curve with a broad minimum; although the high pressure portion is again nearly linear, it is no longer directly proportional to pressure. Finally, at high temperature (400 K), Z is above unity at all pressures. For all curves, Z approaches the ideal gas value of unity at low pressure and exceeds that value at very high pressure. To better understand these curves, a closer look at the behavior for low temperature and pressure is given in the second figure. All of the curves start out with Z equal to unity at zero pressure and Z initially decreases as pressure increases. N is a gas under these conditions, so the distance between molecules is large, but becomes smaller as pressure increases. This increases the attractive interactions between molecules, pulling the molecules closer together and causing the volume to be less than for an ideal gas at the same temperature and pressure. Higher temperature reduces the effect of the attractive interactions and the gas behaves in a more nearly ideal manner. As the pressure increases, the gas eventually reaches the gas liquid coexistence curve, shown by the dashed line in the figure. When that happens, the attractive interactions have become strong enough to overcome the tendency of thermal motion to cause the molecules to spread out; so the gas condenses to form a liquid. Points on the vertical portions of the curves correspond to N2 being partly gas and partly liquid. On the coexistence curve, there are then two possible values for Z, a larger one corresponding to the gas and a smaller value corresponding to the liquid. Once all the gas has been converted to liquid, the volume decreases only slightly with further increases in pressure; then Z is very nearly proportional to pressure. As temperature and pressure increase along the coexistence curve, the gas becomes more like a liquid and the liquid becomes more like a gas. At the critical point, the two are the same. So for temperatures above the critical temperature (126.2 K), there is no phase transition; as pressure increases the gas gradually transforms into something more like a liquid. Just above the critical point there is a range of pressure for which Z drops quite rapidly (see the 130 K curve), but at higher temperatures the process is entirely gradual. The final figures shows the behavior at temperatures well above the critical temperatures. The repulsive interactions are essentially unaffected by temperature, but the attractive interaction have less and less influence. Thus, at sufficiently high temperature, the repulsive interactions dominate at all pressures. This can be seen in the graph showing the high temperature behavior. As temperature increases, the initial slope becomes less negative, the pressure at which Z is a minimum gets smaller, and the pressure at which repulsive interactions start to dominate, i. e. where Z goes from less than unity to greater than unity, gets smaller. At the Boyle temperature (327 K for N), the attractive and repulsive effects cancel each other at low pressure. Then Z remains at the ideal gas value of unity up to pressures of several tens of bar. Above the Boyle temperature, the compressibility factor is always greater than unity and increases slowly but steadily as pressure increases.

Эксперименттік мәндер

Идеалдық газдан ауытқудың қандай қысымда немесе температурада маңызды болатынын жалпылау өте қиын. Шамамен айтқанда, идеалдық газ заңы 2 атм қысымға дейін және тіпті кішкентай, ассоциацияланбайтын молекулалар үшін одан да жоғары дәлдікпен қолданылады. Мысалы, метилхлорид – өте полярлы молекула, сондықтан молекулааралық күштері күшті, оның сығымдалу коэффициентінің эксперименталдық мәні 10 атм қысымда және 100 °C температурада тең болады. Ал ауа (кішкентай полярлы емес молекулалар) үшін шамамен осындай жағдайларда сығымдалу коэффициенті тек (10 бар, 400 К үшін төмендегі кестеге қараңыз) құрайды.