Коэффициент сжимаемости реальных газов

Введение

Коэффициент, описывающий отклонение реального газа от поведения идеального газа.

В термодинамике коэффициент сжимаемости (Z), также известный как коэффициент сжатия или коэффициент отклонения от идеальности, описывает отклонение реального газа от поведения идеального газа. Он определяется как отношение молярного объема газа к молярному объему идеального газа при одинаковой температуре и давлении. Это полезное термодинамическое свойство для модификации закона идеального газа с учетом реального поведения газа. В общем случае, отклонение от идеального поведения становится более значительным по мере приближения газа к фазовому переходу, понижения температуры или повышения давления. Значения коэффициента сжимаемости обычно рассчитываются с использованием уравнений состояния (EOS), таких как уравнение вириала, требующих в качестве входных данных эмпирические константы, специфичные для вещества. Для газа, представляющего собой смесь двух или более чистых газов (например, воздуха или природного газа), состав газа должен быть известен перед расчетом сжимаемости. В качестве альтернативы, коэффициент сжимаемости для конкретных газов можно определить по обобщенным графикам сжимаемости, используя молярную массу и абсолютную температуру (в кельвинах или по шкале Ранкина). В статистической механике это описывается следующим образом:

где p – давление, n – количество молей газа, T – абсолютная температура, а R – газовая постоянная, V – объем.

Для идеального газа коэффициент сжимаемости равен 1 по определению. Во многих практических приложениях требования к точности диктуют необходимость учета отклонений от идеального поведения газа, то есть реального поведения газа. Значение Z обычно увеличивается с давлением и уменьшается с температурой. При высоких давлениях молекулы сталкиваются чаще, что позволяет отталкивающим силам между молекулами оказывать заметное влияние, в результате чего молярный объем реального газа становится больше, чем молярный объем соответствующего идеального газа, что приводит к тому, что Z превышает единицу. При более низких давлениях молекулы движутся более свободно, и в этом случае преобладают силы притяжения. Чем ближе газ к критической точке или точке кипения, тем больше Z отклоняется от идеального значения.

Чтение обобщенной диаграммы сжимаемости

Для того, чтобы прочитать диаграмму сжимаемости, необходимо знать пониженное давление и пониженную температуру. Если пониженное давление или пониженная температура неизвестны, необходимо определить пониженный удельный объем. В отличие от пониженного давления и пониженной температуры, пониженный удельный объем не определяется с использованием критического объема. Пониженный удельный объем определяется как,

где – удельный объем. Как только два из трех пониженных свойств определены, диаграмму сжимаемости можно использовать. На диаграмме сжимаемости пониженное давление отложено по оси x, а Z – по оси y. При заданных пониженном давлении и пониженной температуре найдите заданное пониженное давление на оси x. Затем переместитесь вверх по диаграмме, пока не найдете заданную пониженную температуру. Значение Z определяется точкой пересечения этих двух линий. Аналогичный процесс можно использовать, если задан пониженный удельный объем вместе с пониженным давлением или пониженной температурой.

Наблюдения, сделанные на основе обобщенной диаграммы сжимаемости

Существует три наблюдения, которые можно сделать при анализе обобщенной диаграммы сжимаемости. Эти наблюдения следующие:

Газы ведут себя как идеальный газ вне зависимости от температуры, когда приведенное давление значительно меньше единицы (PR ≪ 1). Когда приведенная температура больше двух (TR > 2), можно считать, что газ ведет себя как идеальный, вне зависимости от давления, если только давление не значительно больше единицы (PR ≫ 1). Газы наиболее сильно отклоняются от идеального поведения в окрестности критической точки.

Физический механизм зависимости от температуры и давления

Отклонения коэффициента сжимаемости Z от единицы обусловлены силами межмолекулярного притяжения и отталкивания. При заданной температуре и давлении силы отталкивания стремятся увеличить объем по сравнению с идеальным газом; когда эти силы доминируют, Z больше единицы. Когда преобладают силы притяжения, Z меньше единицы. Относительная значимость сил притяжения уменьшается с повышением температуры (см. влияние на газы). Как видно выше, поведение Z качественно одинаково для всех газов. Молекулярный азот N используется здесь для дальнейшего описания и понимания этого поведения. Все данные, использованные в этом разделе, получены из NIST Chemistry WebBook. Важно отметить, что для N нормальная температура кипения жидкости составляет 77,4 К, а критическая точка находится на уровне 126,2 К и 34,0 бар. Рисунок справа дает общий обзор в широком диапазоне температур. При низкой температуре (100 К) кривая имеет характерную форму галочки, восходящая часть которой почти прямо пропорциональна давлению. При промежуточной температуре (160 К) наблюдается плавная кривая с широким минимумом; хотя высокочастотная часть снова почти линейна, она больше не прямо пропорциональна давлению. Наконец, при высокой температуре (400 К) Z превышает единицу при всех давлениях. Для всех кривых Z приближается к идеальному значению единицы при низком давлении и превышает его при очень высоком давлении. Для лучшего понимания этих кривых более детальный анализ поведения при низкой температуре и давлении представлен на втором рисунке. Все кривые начинаются с Z, равного единице при нулевом давлении, и Z первоначально уменьшается с ростом давления. В этих условиях N является газом, поэтому расстояние между молекулами велико, но уменьшается с ростом давления. Это усиливает привлекательные взаимодействия между молекулами, сближая их и приводя к тому, что объем становится меньше, чем у идеального газа при той же температуре и давлении. Повышение температуры снижает влияние привлекательных взаимодействий, и газ ведет себя все более и более как идеальный газ. С ростом давления газ в конечном итоге достигает кривой сосуществования газ-жидкость, показанной пунктирной линией на рисунке. В этом случае силы притяжения становятся достаточно сильными, чтобы преодолеть тенденцию теплового движения к рассеиванию молекул; поэтому газ конденсируется, образуя жидкость. Точки на вертикальных участках кривых соответствуют состоянию, когда N2 является частично газом и частично жидкостью. На кривой сосуществования существует два возможных значения Z: большее, соответствующее газу, и меньшее, соответствующее жидкости. После того, как весь газ превратился в жидкость, объем уменьшается лишь незначительно при дальнейшем увеличении давления; тогда Z почти пропорционален давлению. С ростом температуры и давления вдоль кривой сосуществования газ становится все больше похожим на жидкость, а жидкость – на газ. В критической точке они становятся идентичными. Следовательно, при температурах выше критической температуры (126,2 К) фазового перехода не происходит; с ростом давления газ постепенно превращается во что-то, больше похожее на жидкость. Сразу выше критической точки существует диапазон давлений, при котором Z резко падает (см. кривую при 130 К), но при более высоких температурах процесс происходит полностью плавно. Последние рисунки показывают поведение при температурах, значительно превышающих критические. На отталкивающие взаимодействия температура практически не влияет, но влияние привлекательных взаимодействий уменьшается. Таким образом, при достаточно высокой температуре отталкивающие взаимодействия доминируют при всех давлениях. Это можно увидеть на графике, показывающем поведение при высоких температурах. С повышением температуры начальный наклон становится менее отрицательным, давление, при котором Z достигает минимума, уменьшается, а давление, при котором начинают доминировать отталкивающие взаимодействия, то есть когда Z переходит от значения меньше единицы к значению больше единицы, также уменьшается. При температуре Бойля (327 К для N) притягательные и отталкивающие эффекты компенсируют друг друга при низком давлении. Затем Z остается равным идеальному значению единицы для газа до давления в несколько десятков бар. Выше температуры Бойля коэффициент сжимаемости всегда больше единицы и медленно, но неуклонно возрастает с ростом давления.

Deviations of the compressibility factor, Z, from unity are due to attractive and repulsive intermolecular forces. At a given temperature and pressure, repulsive forces tend to make the volume larger than for an ideal gas; when these forces dominate Z is greater than unity. When attractive forces dominate, Z is less than unity. The relative importance of attractive forces decreases as temperature increases (see effect on gases). As seen above, the behavior of Z is qualitatively similar for all gases. Molecular nitrogen, N, is used here to further describe and understand that behavior. All data used in this section were obtained from the NIST Chemistry WebBook. It is useful to note that for N the normal boiling point of the liquid is 77.4 K and the critical point is at 126.2 K and 34.0 bar. The figure on the right shows an overview covering a wide temperature range. At low temperature (100 K), the curve has a characteristic check mark shape, the rising portion of the curve is very nearly directly proportional to pressure. At intermediate temperature (160 K), there is a smooth curve with a broad minimum; although the high pressure portion is again nearly linear, it is no longer directly proportional to pressure. Finally, at high temperature (400 K), Z is above unity at all pressures. For all curves, Z approaches the ideal gas value of unity at low pressure and exceeds that value at very high pressure. To better understand these curves, a closer look at the behavior for low temperature and pressure is given in the second figure. All of the curves start out with Z equal to unity at zero pressure and Z initially decreases as pressure increases. N is a gas under these conditions, so the distance between molecules is large, but becomes smaller as pressure increases. This increases the attractive interactions between molecules, pulling the molecules closer together and causing the volume to be less than for an ideal gas at the same temperature and pressure. Higher temperature reduces the effect of the attractive interactions and the gas behaves in a more nearly ideal manner. As the pressure increases, the gas eventually reaches the gas liquid coexistence curve, shown by the dashed line in the figure. When that happens, the attractive interactions have become strong enough to overcome the tendency of thermal motion to cause the molecules to spread out; so the gas condenses to form a liquid. Points on the vertical portions of the curves correspond to N2 being partly gas and partly liquid. On the coexistence curve, there are then two possible values for Z, a larger one corresponding to the gas and a smaller value corresponding to the liquid. Once all the gas has been converted to liquid, the volume decreases only slightly with further increases in pressure; then Z is very nearly proportional to pressure. As temperature and pressure increase along the coexistence curve, the gas becomes more like a liquid and the liquid becomes more like a gas. At the critical point, the two are the same. So for temperatures above the critical temperature (126.2 K), there is no phase transition; as pressure increases the gas gradually transforms into something more like a liquid. Just above the critical point there is a range of pressure for which Z drops quite rapidly (see the 130 K curve), but at higher temperatures the process is entirely gradual. The final figures shows the behavior at temperatures well above the critical temperatures. The repulsive interactions are essentially unaffected by temperature, but the attractive interaction have less and less influence. Thus, at sufficiently high temperature, the repulsive interactions dominate at all pressures. This can be seen in the graph showing the high temperature behavior. As temperature increases, the initial slope becomes less negative, the pressure at which Z is a minimum gets smaller, and the pressure at which repulsive interactions start to dominate, i. e. where Z goes from less than unity to greater than unity, gets smaller. At the Boyle temperature (327 K for N), the attractive and repulsive effects cancel each other at low pressure. Then Z remains at the ideal gas value of unity up to pressures of several tens of bar. Above the Boyle temperature, the compressibility factor is always greater than unity and increases slowly but steadily as pressure increases.

Экспериментальные значения

Очень трудно обобщить, при каких давлениях или температурах отклонение от закона идеального газа становится существенным. Как эмпирическое правило, закон идеального газа достаточно точен до давления около 2 атм, и даже выше для небольших неассоциирующих молекул. Например, для метилхлорида, высокополярной молекулы и, следовательно, обладающей значительными межмолекулярными силами, экспериментальное значение коэффициента сжимаемости составляет при давлении 10 атм и температуре 100 °C. Для воздуха (малых неполярных молекул) при примерно тех же условиях коэффициент сжимаемости составляет только (см. таблицу ниже для 10 бар, 400 К).