Қолдылықтың біркелкейлігі және өмір молекулаларындағы хиральдық симметрияның бұзылуы

Кіріспе

Қолдықтың біркелкілігі
Гомохиралдылық – бұл хиралдылықтың немесе қолдықтың біркелкілігі. Объектлер өздерінің айнадағы бейнесімен толық сәйкес келмейтін жағдайда хиральды болып саналады. Мысалы, адамның оң және сол қолы шамамен бір-бірінің айнадағы бейнесі болып табылады, бірақ олар өздерінің айнадағы бейнесі емес, сондықтан хиральды. Биологияда 20 табиғи аминқышқылының 19-ы гомохиральды, L хиральды (сол жақты), ал қанттар D хиральды (оң жақты). Гомохиралдылық – бұл құрамындағы барлық бөліктері бірдей энантиомер (атомның немесе молекуланың оң немесе сол жақты нұсқасы) болатын энантиопауэрлік заттарды да білдіре алады, бірақ кейбір дереккөздер мұндай терминді қолдануға қарсы. Гомохиралдылықтың мақсаты белгісіз, бірақ ол ақпарат сақтаудың бір түрі сияқты көрінеді. Бір ұсыныс бойынша, ол үлкен ұйымдасқан молекулалардың қалыптасуындағы энтропиялық кедергілерді азайтады. Аминқышқылының энантиопауэрлік үлгілерінен гөрі рацемиялық (энантиомерлік қоспа) аминқышқылынан ірі агрегаттардың көп көлемде түзілетіні тәжірибелік жолмен расталды. Биологиялық организмдерде аминқышқылы көбінесе сол жақ пішінде (L аминқышқылы) және қанттар оң жақ пішінде (R қанттар) кездеседі. Ферменттер реакцияларды катализдейтін болғандықтан, олар гормондар, токсиндер, хош иістер және тағамдардың дәмі сияқты көптеген басқа химиялық заттарға да гомохиралдылықты жүзеге асырады. Глицин ахиральды, сондай-ақ кейбір басқа да протеиногенді емес аминқышқылы ахиральды (мысалы, диметилглицин) немесе D энантиомерлік пішінде болады. Биологиялық организмдер әртүрлі хиральдылыққа ие молекулаларды оңай ажырата алады. Бұл иіс және дәм сезімі сияқты физиологиялық реакцияларға әсер етуі мүмкін. Карвон, эфир майларында кездесетін терпеноид, L пішіндегіде бұрыш, ал R пішіндегіде қарақұмық иісімен ерекшеленеді. Гомохиралдылық дәрілерге де әсер етеді. Талидомидтің сол жақ пішіндегісі таңғы ауруды емдейді, ал оң жақ пішіндегісі туа біткен ақауларға себеп болады. Көптеген дәрілер рацемиялық қоспа (екі хиральдылықтың тең мөлшері) және энантиопауэрлік дәрі (тек бір хиральдылық) түрінде қол жетімді. Өндіріс процесіне байланысты энантиопауэрлік пішіннің өндірілуі стереохимиялық қоспалардан қарағанда қымбатқа түсуі мүмкін. Өсімдіктердің өсу бағытында белгілі бір хиральдылық болуы мүмкін, тіпті сиырлардың шайнау қозғалысы да бір бағытта 10% артық болады.

Uniformity of handedness
Homochirality is a uniformity of chirality, or handedness. Objects are chiral when they cannot be superposed on their mirror images. For example, the left and right hands of a human are approximately mirror images of each other but are not their own mirror images, so they are chiral. In biology, 19 of the 20 natural amino acids are homochiral, being L chiral (left handed), while sugars are D chiral (right handed). Homochirality can also refer to enantiopure substances in which all the constituents are the same enantiomer (a right handed or left handed version of an atom or molecule), but some sources discourage this use of the term. It is unclear whether homochirality has a purpose; however, it appears to be a form of information storage. One suggestion is that it reduces entropy barriers in the formation of large organized molecules. It has been experimentally verified that amino acids form large aggregates in larger abundance from an enantiopure samples of the amino acid than from racemic (enantiomerically mixed) ones. In biological organisms, amino acids appear almost exclusively in the left handed form (L amino acids) and sugars in the right handed form (R sugars). Since the enzymes catalyze reactions, they enforce homochirality on a great variety of other chemicals, including hormones, toxins, fragrances and food flavors. Glycine is achiral, as are some other non proteinogenic amino acids that are either achiral (such as dimethylglycine) or of the D enantiomeric form. Biological organisms easily discriminate between molecules with different chiralities. This can affect physiological reactions such as smell and taste. Carvone, a terpenoid found in essential oils, smells like mint in its L form and caraway in its R form. Homochirality also affects the response to drugs. Thalidomide, in its left handed form, cures morning sickness; in its right handed form, it causes birth defects. Many drugs are available as both a racemic mixture (equal amounts of both chiralities) and an enantiopure drug (only one chirality). Depending on the manufacturing process, enantiopure forms can be more expensive to produce than stereochemical mixtures. The coiling of plants can have a preferred chirality and even the chewing motion of cows has a 10% excess in one direction.

Симметрияны бұзу

Өмір молекулаларындағы гомохиралдылықтың пайда болу теорияларын ұсынылған механизміне қарай детерминистік немесе кездейсоқ негізделген деп жіктеуге болады. Егер себеп пен салдар арасында байланыс болса, яғни айна симметриясын бұзуға себеп болатын нақты хиральдық өріс немесе әсер болса, теория детерминистік деп есептеледі; әйтпесе, ол кездейсоқтық (рандомдылық) механизмдеріне негізделген теория ретінде жіктеледі. Биологиялық гомохиралдылықтың пайда болуына қатысты әртүрлі теорияларды өмірдің енантиодискриминация кезеңінен бұрын (биотикалық теориялар) немесе кейін (абиотикалық теориялар) пайда болғанына қарай да жіктеуге болады. Биотикалық теориялар гомохиралдылықтың – өмірдің табиғи автокөбейткіш процесінің нәтижесі екенін айтады, яғни бір хиралдылықты немесе екіншісін басып озумен өмірдің пайда болуы біз байқаған хиралдылықтармен бірге сирек оқиға ретінде болған, немесе өмірдің барлық хиралдылықтары тез пайда болған, бірақ апаттық жағдайлар мен күшті бәсекелестік салдарынан, басқа байқалмаған хиралдылық басымдықтары «жеңімпаз» хиралдылық таңдауларының басымдығымен және метаболикалық, энантиомерлік байыту арқылы жойылған. Егер осылай болғанда, жойылған хиралдылық белгілерінің қалдықтары табылуы керек еді. Мұндай жағдай болмағандықтан, қазіргі уақытта биотикалық теориялар қолдау таппайды. Хиральдық консенсустың табиғи автокөбейткіш процесс ретінде пайда болуы термодинамиканың екінші заңымен де байланысты.

Детерминистік теориялар

Детерминистік теорияларды екі топқа бөлуге болады: егер бастапқы хиральдық әсер белгілі бір кеңістікте немесе уақыт мезгілінде болса (көздеудің жеткілікті үлкен аумақтарында немесе уақыт аралықтарында орташа мәні нөлге тең болса), онда теория жергілікті детерминистік теория ретінде жіктеледі; егер хиральдық әсер хиральдық таңдау жасалған кезде тұрақты болса, онда ол әмбебап детерминистік теория ретінде жіктеледі. Жергілікті детерминистік теориялар мен кездейсоқ механизмдерге негізделген теориялардың жіктеме топтары қабаттасуы мүмкін. Сыртқы хиральдық әсер бастапқы хиральдық тепе-теңсіздікті детерминистік жолмен тудырған жағдайда да, нәтижелік белгі кездейсоқ болуы мүмкін, себебі сыртқы хиральдық әсердің өзге жердегі энантиомерлік қарсы әрісі бар. Детерминистік теорияларда энантиомерлік тепе-теңсіздік сыртқы хиральдық өріс немесе әсердің нәтижесінде пайда болады, ал биомолекулаларға бейімделген түпкілікті белгі соған байланысты болады. Рацемиялық бастапқы материалдардан рацемиялық емес қоспаларды жасаудың детерминистік механизмдеріне мыналар жатады: асимметриялық физикалық заңдар, мысалы, электрәлсіз өзара әрекеттесу (космостық сәулелер арқылы) немесе асимметриялық орталар, мысалы, дөңгелек поляризацияланған жарық, кварц кристалдары немесе Жердің айналуы, β-радиолиз немесе магнитохиральдық эффект. Ең қабылданған әмбебап детерминистік теория – электрәлсіз өзара әрекеттесу. Бір рет қалыптасқаннан кейін хиральдық таңдау жасалады. Бір болжам бойынша, Мурчисон метеоритіндегі молекулаларда энантиомерлік тепе-теңсіздіктің табылуы гомохиральдылықтың экзогендік тегін қолдайды: Mie шашырауынан туындаған дөңгелек поляризацияланған жарықтың бар екенін көрсететін дәлелдер бар, ол ғарыштағы хиральдық материалдың ішінде энантиомерлік артықтықтың қалыптасуына ықпал етуі мүмкін. Тағы бір болжам (Вестер-Ульбрихт гипотезасы) физикалық процестердің негізгі хиральдығының (Партитет бұзуға қараңыз), мысалы, бета-ыдыраудың, биологиялық маңызды молекулалардың жартылай өмір сүру мерзімінің сәл өзгеше болуына алып келетінін ұсынады.

Deterministic theories can be divided into two subgroups: if the initial chiral influence took place in a specific space or time location (averaging zero over large enough areas of observation or periods of time), the theory is classified as local deterministic; if the chiral influence is permanent at the time the chiral selection occurred, then it is classified as universal deterministic. The classification groups for local determinist theories and theories based on chance mechanisms can overlap. Even if an external chiral influence produced the initial chiral imbalance in a deterministic way, the outcome sign could be random since the external chiral influence has its enantiomeric counterpart elsewhere. In deterministic theories, the enantiomeric imbalance is created due to an external chiral field or influence, and the ultimate sign imprinted in biomolecules will be due to it. Deterministic mechanisms for the production of non racemic mixtures from racemic starting materials include: asymmetric physical laws, such as the electroweak interaction (via cosmic rays) or asymmetric environments, such as those caused by circularly polarized light, quartz crystals, or the Earth's rotation, β Radiolysis or the magnetochiral effect. The most accepted universal deterministic theory is the electroweak interaction. Once established, chirality would be selected for. One supposition is that the discovery of an enantiomeric imbalance in molecules in the Murchison meteorite supports an extraterrestrial origin of homochirality: there is evidence for the existence of circularly polarized light originating from Mie scattering on aligned interstellar dust particles which may trigger the formation of an enantiomeric excess within chiral material in space. Another speculation (the Vester Ulbricht hypothesis) suggests that fundamental chirality of physical processes such as that of the beta decay (see Parity violation) leads to slightly different half lives of biologically relevant molecules.

Беріліс

Жүйеде маңызды энантиомерлік толықтану орын алғаннан кейін, бүкіл жүйе бойынша хиральдылықтың таралуы қалыпты жағдай. Бұл соңғы қадам хиральды берілу сатысы деп аталады. Асимметриялық синтездегі көптеген стратегиялар хиральды берілуге негізделген. Атап айтқанда, органикалық реакциялардың органокатализі, мысалы, пролин арқылы Маних реакцияларында маңызды рөл атқарады. Хиральды асимметрияның таралуына қатысты ұсынылған модельдердің кейбіреулері – полимеризация, эпимеризация немесе сополимеризация.

Рацемиялық амин қышқылдардағы оптикалық ажыратылым

L аминқышқылының арасындағы байланысты түсіндіретін теория жоқ. Мысалы, аланин, кішкентай метил тобы бар, және фенилаланин, үлкен бензил тобы бар, егер алынса, L аланиннің D фенилаланинге қарағанда L фенилаланинге қандай жағынан ұқсас екені және барлық L аминқышқылының таңдалуына қандай механизм себеп болады деген қарапайым сұрақ туындайды, себебі аланин L, ал фенилаланин D болуы мүмкін.

2004 жылы хабарланғандай, артық рацемикалық D,L аспарагин (Asn), ол қайта кристалдану кезінде кез келген изомердің кристалдарын спонтанды түрде түзеді, аргинин (Arg), аспарагин қышқылы (Asp), глутамин (Gln), гистидин (His), лейцин (Leu), метионин (Met), фенилаланин (Phe), серин (Ser), валин (Val), тирозин (Tyr) және триптофан (Trp) сияқты бірге болатын рацемикалық аминқышқылының асимметриялық ажыратылуын тудырады. Бұл аминқышқылының энантиомерлік артық мөлшері индуктордың, яғни Asn, энантиомерлік артық мөлшерімен дерлік сызықты түрде байланысты. 12 D,L аминқышқылының (Ala, Asp, Arg, Glu, Gln, His, Leu, Met, Ser, Val, Phe және Tyr) және артық D,L Asn қоспасынан қайта кристалдау кезінде Asn-мен бірдей конфигурациялы барлық аминқышқылылар басымдықпен кристалданады. Бірақ, соңғы уақытта гомохирал сөзі энантиомерлік таза деген мағынада қолданылады. Бұл кейбір журналдарда рұқсат етіледі (бірақ ұсынылмайды), оның мағынасы осы журналдардағы изомерлер жұбындағы бір оптикалық изомерге басымдық беретін процесс немесе жүйеге айналады.