Квадраттық қиылыстар және молекулалық реакциялардың механизмі

Кіріспе

Кванттық химияда екі немесе одан көп потенциалдық энергия бетінің конустық қиылысуы – молекулалық геометрия нүктелерінің жиынтығы, онда потенциалдық энергия беттері дегенерацияланады (қиылысады) және осы күйлер арасындағы адиабаттық емес байланыстар нөлдік емес мәнге ие. Конустық қиылыстар маңында Борн-Оппенгеймер жуықтауы бұзылады және электрондық және ядролық қозғалыс арасындағы байланыс маңызды болады, бұл адиабаттық емес процестерге мүмкіндік береді. Сондықтан конустық қиылыстардың орналасуын және сипатталуын анықтау, фотоизомеризация, фотосинтез, көру және ДНК-ның фототұрақтылығы сияқты адиабаттық емес оқиғалармен басқарылатын маңызды құбылыстардың кең ауқымын түсіну үшін өте маңызды. C6H3F3+ молекулалық ионының негізгі электрондық күйдегі потенциалдық энергия бетін қамтитын конустық қиылысу Бункер мен Дженсеннің оқулығының 380-388 беттеріндегі 13.4.2-бөлімінде Ян-Теллер эффектісімен байланысты талқыланады. Конустық қиылыстар молекулалық воронкалар немесе дияболикалық нүктелер деп те аталады, себебі олар фотохимиядағы реакция механизмдерін түсіну үшін орнықтырған парадигмаға айналды, олар жылу химиясындағы өтпелі күйлердей маңызды. Бұл олардың молекулалардың қозу электрондық күйлерінен негізгі электрондық күйіне сәулеленбейтін декскцитациялау транзицияларында атқаратын маңызды рөлінен туындайды. Мысалы, ДНК-ның ультракүлгін сәулеленуге қатысты тұрақтылығы осындай конустық қиылыстарға байланысты. Ультракүлгін фотонымен қоздырылған молекулалық толқын пакеті потенциалдық энергия бетінің еңісімен қозғалып, жоғарыдан конустық қиылысқа жетеді. Бұл кезде өте үлкен виброникалық байланыс сәулеленбейтін транзицияны (беттен секіру) тудырады, ол молекуланы электрондық негізгі күйіне қайтарады. Конустық қиылыстардағы виброникалық байланыстың ерекшелігі геометриялық фазаның болуына жауапты, оны осы контексте Лонгуэ-Хиггинс ашқан. Потенциалдық энергия беттері арасындағы дегенерациялық нүктелер 3N-8 өлшемді қиылысу немесе тігіс кеңістігінде орналасқан (мұнда N – атомдар саны). Бұл дегенерация кеңістігіндегі кез келген сындық нүктелер минимумдар, өтпелі күйлер немесе жоғары ретті тұмсық нүктелері ретінде сипатталады және тігістегі ішкі реакция координаттарының аналогы арқылы бір-бірімен байланыса алады. Мысалы, бензолда қайталанатын байланыс схемасы бар, онда пермутациялық изомерлік тігіс сегменттері жоғары симметриялы нүктелер тобының қиылыстарымен байланысады. Жүйенің энергетикалық дегенерациясын жоғарылататын қалған екі өлшем тармақталу кеңістігі деп аталады.

In quantum chemistry, a conical intersection of two or more potential energy surfaces is the set of molecular geometry points where the potential energy surfaces are degenerate (intersect) and the non adiabatic couplings between these states are non vanishing. In the vicinity of conical intersections, the Born–Oppenheimer approximation breaks down and the coupling between electronic and nuclear motion becomes important, allowing non adiabatic processes to take place. The location and characterization of conical intersections are therefore essential to the understanding of a wide range of important phenomena governed by non adiabatic events, such as photoisomerization, photosynthesis, vision and the photostability of DNA. The conical intersection involving the ground electronic state potential energy surface of the C6H3F3+ molecular ion is discussed in connection with the Jahn–Teller effect in Section 13.4.2 on pages 380 388 of the textbook by Bunker and Jensen. Conical intersections are also called molecular funnels or diabolic points as they have become an established paradigm for understanding reaction mechanisms in photochemistry as important as transitions states in thermal chemistry. This comes from the very important role they play in non radiative de excitation transitions from excited electronic states to the ground electronic state of molecules. For example, the stability of DNA with respect to the UV irradiation is due to such conical intersection. The molecular wave packet excited to some electronic excited state by the UV photon follows the slope of the potential energy surface and reaches the conical intersection from above. At this point the very large vibronic coupling induces a non radiative transition (surface hopping) which leads the molecule back to its electronic ground state. The singularity of vibronic coupling at conical intersections is responsible for the existence of Geometric phase, which was discovered by Longuet Higgins in this context. Degenerate points between potential energy surfaces lie in what is called the intersection or seam space with a dimensionality of 3N 8 (where N is the number of atoms). Any critical points in this space of degeneracy are characterised as minima, transition states or higher order saddle points and can be connected to each other through the analogue of an intrinsic reaction coordinate in the seam. In benzene, for example, there is a recurrent connectivity pattern where permutationally isomeric seam segments are connected by intersections of a higher symmetry point group. The remaining two dimensions that lift the energetic degeneracy of the system are known as the branching space.

Эксперименттік байқау

Оны байқау үшін процесті фемтосекундтардан миллисекундтарға дейін баяулату қажет. 2023 жылғы жаңа кванттық тәжірибеде тұтқынға алынған иондық кванттық компьютер бір атомның (конустық қиылысу салдарынан туындаған) интерференциялық үлгісін 100 миллиард есеге баяулатты, соның арқасында тікелей байқау мүмкін болды.

Жергілікті сипаттама

Конустық қиылыстар тривиальды және тривиальды емес химиялық жүйелерде кең таралған. Екі өлшемді идеалды жүйеде бұл бір молекулалық геометрияда пайда болуы мүмкін. Егер потенциалдық энергия беттері екі координатаның функциясы ретінде салыстырылса, олар дегенерация нүктесінде ортақ центрі бар конус құрайды. Бұл көрнекі суретте көрсетілген, онда жоғарғы және төменгі потенциалдық энергия беттері әртүрлі түстермен бейнеленген. Конустық қиылыс атауы осы байқаудан туындаған. Диатомдық молекулаларда тербеліс еркіндік дәрежесінің саны 1-ге тең. Конус пішінін құруға қажетті екі өлшем болмағандықтан, мұндай молекулаларда конустық қиылыстар болуы мүмкін емес. Керісінше, егер олардың бірдей нүктелік топтық симметриясы болса, потенциалдық энергия қисықтары өзара қиылысудан аулақ болады, әйтпесе қиылысуы мүмкін. Үш немесе одан көп атомдары бар молекулаларда молекулалық тербелістердің еркіндік дәрежесі кем дегенде 3-ке тең. Мұндай жүйелерде спин-орбиталық өзара әрекеттесуді ескермегенде, конустық қиылыстың дегенерациясы ядролық координаттар кеңістігінің екі өлшемді ішкі кеңістігіндегі орын ауыстырулар арқылы бірінші реттік деңгейде жоғарылатылады. Екі өлшемді дегенерацияны жоғарылатушы ішкі кеңістік тармақталу кеңістігі немесе тармақталу жазықтығы деп аталады. Бұл кеңістік екі вектормен сипатталады: екі қиылысатын электрондық күйлердің энергия градиенттерінің айырмасы (g векторы) және осы екі күй арасындағы антиадиабатикалық байланыс векторы (h векторы). Электрондық күйлер дегенеративті болғандықтан, екі электрондық күйдің толқындық функциялары кез келген айналуға ұшырайды. Сондықтан g және h векторлары да осыған байланысты кез келген айналуға ұшырайды, екі вектормен шектелген кеңістік инвариантты болғанына қарамастан. Тармақталу кеңістігін тұрақты түрде бейнелеу үшін g және h векторларын ортогоналды ететін толқындық функциялар жиынтығы таңдалады. Бұл таңдау екі вектордың таңбалары мен ауысуларына дейін бірегей болып табылады және молекулалық геометрия симметриялы болған кезде осы екі вектордың дұрыс симметрияға ие болуына мүмкіндік береді. Дегенерация тармақталу кеңістігіне перпендикуляр дифференциалдық орын ауыстырулар арқылы бірінші реттік деңгейде сақталады. Бұзылусыз дегенерацияны жоғарылатушы орын ауыстырулар кеңістігі, тармақталу кеңістігінің ортогональді толықтырғышы, тігіс кеңістігі деп аталады. Тігіс кеңістігіндегі қозғалыс молекуланы конустық қиылыстың бір нүктесінен конустық қиылыстың іргелес нүктесіне жеткізеді. Әртүрлі конустық қиылыстарды байланыстыратын дегенерациялық кеңістікті жолақты және молекулалық динамика әдістерін қолдану арқылы зерттеуге және сипаттауға болады. Ашық қабықшалы молекула үшін спин-орбиталық өзара әрекеттесу қосылғанда, тігіс кеңістігінің өлшемділігі төмендейді. Конустық қиылыстардың болуын эксперименттік жолмен анықтауға болады. Олардың болуын тербеліс байланыс режимінің жиілігін модуляциялау арқылы анықтау үшін екі өлшемді спектроскопияны пайдалану ұсынылған. Конустық қиылыстардың ультражылдам рентгендік сәулелену спектроскопиясына негізделген тікелей спектроскопиясы ұсынылды, бұл оларды зерттеуге жаңа тәсілдер ұсынады.

Conical intersections are ubiquitous in both trivial and non trivial chemical systems. In an ideal system of two dimensionalities, this can occur at one molecular geometry. If the potential energy surfaces are plotted as functions of the two coordinates, they form a cone centered at the degeneracy point. This is shown in the adjacent picture, where the upper and lower potential energy surfaces are plotted in different colors. The name conical intersection comes from this observation. In diatomic molecules, the number of vibrational degrees of freedom is 1. Without the necessary two dimensions required to form the cone shape, conical intersections cannot exist in these molecules. Instead, the potential energy curves experience avoided crossings if they have the same point group symmetry, otherwise they can cross. In molecules with three or more atoms, the number of degrees of freedom for molecular vibrations is at least 3. In these systems, when spin–orbit interaction is ignored, the degeneracy of conical intersection is lifted through first order by displacements in a two dimensional subspace of the nuclear coordinate space. The two dimensional degeneracy lifting subspace is referred to as the branching space or branching plane. This space is spanned by two vectors, the difference of energy gradient vectors of the two intersecting electronic states (the g vector), and the non adiabatic coupling vector between these two states (the h vector). Because the electronic states are degenerate, the wave functions of the two electronic states are subject to an arbitrary rotation. Therefore, the g and h vectors are also subject to a related arbitrary rotation, despite the fact that the space spanned by the two vectors is invariant. To enable a consistent representation of the branching space, the set of wave functions that makes the g and h vectors orthogonal is usually chosen. This choice is unique up to the signs and switchings of the two vectors, and allows these two vectors to have proper symmetry when the molecular geometry is symmetric. The degeneracy is preserved through first order by differential displacements that are perpendicular to the branching space. The space of non degeneracy lifting displacements, which is the orthogonal complement of the branching space, is termed the seam space. Movement within the seam space will take the molecule from one point of conical intersection to an adjacent point of conical intersection. The degeneracy space connecting different conical intersections can be explored and characterised using band and molecular dynamics methods. For an open shell molecule, when spin orbit interaction is added to the, the dimensionality of seam space is reduced. The presence of conical intersections can be detected experimentally. It has been proposed that two dimensional spectroscopy can be used to detect their presence through the modulation of the frequency of the vibrational coupling mode. A more direct spectroscopy of conical intersections, based on ultrafast X ray transient absorption spectroscopy, was proposed, offering new approaches to their study.

Қиылысатын электронды күйлерді симметрия бойынша жіктеу

Конустық қиылыстар электрондық күйлердің арасында бірдей немесе әртүрлі нүктелік топтық симметриямен, бірдей немесе әртүрлі спиндік симметриямен болуы мүмкін. Релятивистік емес Куломб гамильтонияны ескергенде, конустық қиылыстар қиылысатын күйлердің симметриясына қарай, қажетті симметрия, рұқсат етілген кездейсоқ симметрия немесе кездейсоқ бірдей симметрия деп жіктелуі мүмкін. Симметрия талап етілген конустық қиылыс – бірдей көпөлшемді толымсыз өкілдіктерді алып жүретін екі электрондық күйдің қиылысуы. Мысалы, Абельдік емес топтық симметрияға ие геометриядағы E күйлерінің жұбы арасындағы қиылыстар (мысалы, C3h, C3v немесе D3h). Бұл симметрия талап етіледі, себебі симметрия сақталғанда бұл электрондық күйлер әрқашан дегенеративті болады. Симметрия талап ететін қиылыстар көбінесе Ян-Теллер эффектісімен байланысты. Рұқсат етілген кездейсоқ симметриялы конустық қиылыс – әртүрлі нүктелік топтық симметрияны алып жүретін екі электрондық күйдің қиылысуы. Бұл кездейсоқ деп аталады, өйткені симметрия сақталғанда күйлер дегенеративті болуы мүмкін немесе болмауы мүмкін. Дегенерацияны жойған өлшемнің бірі бойынша қозғалыс, екі электрондық күйдің энергия градиенттерінің айырмашылығының бағыты, симметрияны сақтайды, ал екінші дегенерацияны жойған өлшем бойынша орын ауыстыру, адиабатикалық емес байланыстардың бағыты, молекуланың симметриясын бұзады. Осылайша, молекуланың симметриясын сақтау арқылы күйлер арасындағы байланыстардың салдарынан туындаған дегенерацияны жою әсерінің алдын алуға болады. Сондықтан симметрияға рұқсат етілген қиылысты іздеу бірөлшемді мәселеге айналады және адиабатикалық емес байланыстарды білуді қажет етпейді, бұл күш-жігерді едәуір жеңілдетеді. Нәтижесінде, кванттық химияның алғашқы жылдары кванттық механикалық есептеулер арқылы табылған барлық конустық қиылыстар симметрияға рұқсат етілген қиылыстар болды. Кездейсоқ бірдей симметриялы конустық қиылыс – бірдей нүктелік топтық симметрияны алып жүретін екі электрондық күйдің қиылысуы. Бұл типтегі қиылысты табу дәстүрлі түрде қиын болғанмен, соңғы он жылдықта адиабатикалық емес байланыстарды есептеуге арналған тиімді іздеу алгоритмдері мен әдістер пайда болды. Қазіргі кезде бірдей симметриялы қиылыстар адиабатикалық емес процестерде симметрияға рұқсат етілген қиылыстармен бірдей маңызды рөл атқарады деп түсініледі.

Conical intersections can occur between electronic states with the same or different point group symmetry, with the same or different spin symmetry. When restricted to a non relativistic Coulomb Hamiltonian, conical intersections can be classified as symmetry required, accidental symmetry allowed, or accidental same symmetry, according to the symmetry of the intersecting states. A symmetry required conical intersection is an intersection between two electronic states carrying the same multidimensional irreducible representation. For example, intersections between a pair of E states at a geometry that has a non abelian group symmetry (e. g. C3h, C3v or D3h). It is named symmetry required because these electronic states will always be degenerate as long as the symmetry is present. Symmetry required intersections are often associated with Jahn–Teller effect. An accidental symmetry allowed conical intersection is an intersection between two electronic states that carry different point group symmetry. It is called accidental because the states may or may not be degenerate when the symmetry is present. Movement along one of the dimensions along which the degeneracy is lifted, the direction of the difference of the energy gradients of the two electronic states, will preserve the symmetry while displacements along the other degeneracy lifting dimension, the direction of the non adiabatic couplings, will break the symmetry of the molecule. Thus, by enforcing the symmetry of the molecule, the degeneracy lifting effect caused by inter state couplings is prevented. Therefore, the search for a symmetry allowed intersection becomes a one dimensional problem and does not require knowledge of the non adiabatic couplings, significantly simplifying the effort. As a result, all the conical intersections found through quantum mechanical calculations during the early years of quantum chemistry were symmetry allowed intersections. An accidental same symmetry conical intersection is an intersection between two electronic states that carry the same point group symmetry. While this type of intersection was traditionally more difficult to locate, a number of efficient searching algorithms and methods to compute non adiabatic couplings have emerged in the past decade. It is now understood that same symmetry intersections play as important a role in non adiabatic processes as symmetry allowed intersections.