Конические пересечения потенциальных поверхностей в квантовой химии.

Введение

В квантовой химии коническое пересечение двух или более потенциальных энергетических поверхностей представляет собой множество точек молекулярной геометрии, в которых потенциальные энергетические поверхности вырождены (пересекаются), а неадиабатические связи между этими состояниями не равны нулю. Вблизи конических пересечений приближение Борна — Оппенгеймера нарушается, и связь между электронным и ядерным движением становится существенной, что позволяет протекать неадиабатическим процессам. Поэтому определение местоположения и характеристика конических пересечений имеют решающее значение для понимания широкого спектра важных явлений, определяемых неадиабатическими событиями, таких как фотоизомеризация, фотосинтез, зрение и фотостабильность ДНК. Коническое пересечение, включающее поверхность потенциальной энергии основного электронного состояния молекулярного иона C6H3F3+, рассматривается в связи с эффектом Яна — Теллера в разделе 13.4.2 на страницах 380–388 учебника Банкера и Дженсена. Конические пересечения также называют молекулярными воронками или диаболическими точками, поскольку они стали общепринятой парадигмой для понимания механизмов реакций в фотохимии, столь же важных, как переходные состояния в термической химии. Это связано с их важной ролью в нерадиационных переходах дезактивации от возбужденных электронных состояний к основному электронному состоянию молекул. Например, стабильность ДНК по отношению к УФ-излучению обусловлена такими коническими пересечениями. Молекулярный волновой пакет, возбужденный УФ-фотоном до некоторого возбужденного электронного состояния, следует по склону поверхности потенциальной энергии и достигает конического пересечения сверху. В этой точке очень сильное виброническое взаимодействие вызывает нерадиационный переход (переход между поверхностями), который возвращает молекулу в ее основное электронное состояние. Сингулярность вибронического взаимодействия в конических пересечениях отвечает за существование геометрической фазы, открытой Лонгуэтом-Хиггинсом в этом контексте. Вырожденные точки между поверхностями потенциальной энергии лежат в так называемом пространстве пересечения или шва с размерностью 3N–8 (где N — число атомов). Любые критические точки в этом пространстве вырождения характеризуются как минимумы, переходные состояния или седловые точки более высокого порядка и могут быть соединены друг с другом посредством аналога внутренней реакционной координаты в шве. Например, в бензоле наблюдается повторяющийся рисунок связности, где сегменты шва, изомерные относительно перестановок, соединены пересечениями группы точек более высокой симметрии. Оставшиеся два измерения, снимающие энергетическую вырожденность системы, известны как пространство ветвления.

In quantum chemistry, a conical intersection of two or more potential energy surfaces is the set of molecular geometry points where the potential energy surfaces are degenerate (intersect) and the non adiabatic couplings between these states are non vanishing. In the vicinity of conical intersections, the Born–Oppenheimer approximation breaks down and the coupling between electronic and nuclear motion becomes important, allowing non adiabatic processes to take place. The location and characterization of conical intersections are therefore essential to the understanding of a wide range of important phenomena governed by non adiabatic events, such as photoisomerization, photosynthesis, vision and the photostability of DNA. The conical intersection involving the ground electronic state potential energy surface of the C6H3F3+ molecular ion is discussed in connection with the Jahn–Teller effect in Section 13.4.2 on pages 380 388 of the textbook by Bunker and Jensen. Conical intersections are also called molecular funnels or diabolic points as they have become an established paradigm for understanding reaction mechanisms in photochemistry as important as transitions states in thermal chemistry. This comes from the very important role they play in non radiative de excitation transitions from excited electronic states to the ground electronic state of molecules. For example, the stability of DNA with respect to the UV irradiation is due to such conical intersection. The molecular wave packet excited to some electronic excited state by the UV photon follows the slope of the potential energy surface and reaches the conical intersection from above. At this point the very large vibronic coupling induces a non radiative transition (surface hopping) which leads the molecule back to its electronic ground state. The singularity of vibronic coupling at conical intersections is responsible for the existence of Geometric phase, which was discovered by Longuet Higgins in this context. Degenerate points between potential energy surfaces lie in what is called the intersection or seam space with a dimensionality of 3N 8 (where N is the number of atoms). Any critical points in this space of degeneracy are characterised as minima, transition states or higher order saddle points and can be connected to each other through the analogue of an intrinsic reaction coordinate in the seam. In benzene, for example, there is a recurrent connectivity pattern where permutationally isomeric seam segments are connected by intersections of a higher symmetry point group. The remaining two dimensions that lift the energetic degeneracy of the system are known as the branching space.

Экспериментальное наблюдение

Чтобы наблюдать этот процесс, его необходимо было бы замедлить от фемтосекунд до миллисекунд. Новый квантовый эксперимент 2023 года с использованием квантового компьютера на основе захваченных ионов замедлил интерференционную картину одного атома (возникающую из-за конического пересечения) в 100 миллиардов раз, что сделало прямое наблюдение возможным.

Местная характеристика

Конические пересечения повсеместно встречаются как в тривиальных, так и в нетривиальных химических системах. В идеальной системе двух измерений это может произойти при одной молекулярной геометрии. Если поверхности потенциальной энергии построены как функции двух координат, они образуют конус, центрированный в точке дегенерации. Это показано на соседнем рисунке, где верхняя и нижняя поверхности потенциальной энергии изображены разными цветами. Название «коническое пересечение» происходит от этого наблюдения. В двухатомных молекулах число вибрационных степеней свободы равно 1. Без двух необходимых измерений, требуемых для формирования конусной формы, конические пересечения не могут существовать в этих молекулах. Вместо этого кривые потенциальной энергии испытывают избежание пересечений, если они имеют одинаковую симметрию точечной группы, в противном случае они могут пересекаться. В молекулах с тремя и более атомами число степеней свободы для молекулярных колебаний составляет не менее 3. В этих системах, при игнорировании спин-орбитального взаимодействия, вырождение конического пересечения снимается первого порядка посредством смещений в двухмерном подпространстве ядерного координатного пространства. Двумерное подпространство снятия вырождения называется пространством ветвления или плоскостью ветвления. Это пространство порождается двумя векторами: разностью векторов градиента энергии двух пересекающихся электронных состояний (вектор g) и неадиабатическим вектором связи между этими двумя состояниями (вектор h). Поскольку электронные состояния вырождены, волновые функции двух электронных состояний подвержены произвольному вращению. Следовательно, векторы g и h также подвергаются связанному произвольному вращению, несмотря на то, что пространство, порождаемое этими двумя векторами, является инвариантным. Для обеспечения согласованного представления пространства ветвления обычно выбирается набор волновых функций, который делает векторы g и h ортогональными. Этот выбор уникален с точностью до знаков и перестановки двух векторов и позволяет этим двум векторам иметь правильную симметрию, когда молекулярная геометрия симметрична. Вырождение сохраняется первого порядка дифференциальными смещениями, которые перпендикулярны пространству ветвления. Пространство невырожденных смещений, которое является ортогональным дополнением пространства ветвления, называется пространством шва. Движение в пространстве шва переводит молекулу из одной точки конического пересечения в соседнюю точку конического пересечения. Пространство вырождения, соединяющее различные конические пересечения, может быть исследовано и охарактеризовано с использованием методов полосного и молекулярно-динамического моделирования. Для молекулы с открытой оболочкой, при добавлении спин-орбитального взаимодействия, размерность пространства шва уменьшается. Наличие конических пересечений может быть обнаружено экспериментально. Было предложено использовать двумерную спектроскопию для обнаружения их присутствия посредством модуляции частоты вибрационного режима связи. Была предложена более прямая спектроскопия конических пересечений, основанная на ультрабыстрой рентгеновской спектроскопии поглощения в переходном состоянии, предлагающая новые подходы к их изучению.

Conical intersections are ubiquitous in both trivial and non trivial chemical systems. In an ideal system of two dimensionalities, this can occur at one molecular geometry. If the potential energy surfaces are plotted as functions of the two coordinates, they form a cone centered at the degeneracy point. This is shown in the adjacent picture, where the upper and lower potential energy surfaces are plotted in different colors. The name conical intersection comes from this observation. In diatomic molecules, the number of vibrational degrees of freedom is 1. Without the necessary two dimensions required to form the cone shape, conical intersections cannot exist in these molecules. Instead, the potential energy curves experience avoided crossings if they have the same point group symmetry, otherwise they can cross. In molecules with three or more atoms, the number of degrees of freedom for molecular vibrations is at least 3. In these systems, when spin–orbit interaction is ignored, the degeneracy of conical intersection is lifted through first order by displacements in a two dimensional subspace of the nuclear coordinate space. The two dimensional degeneracy lifting subspace is referred to as the branching space or branching plane. This space is spanned by two vectors, the difference of energy gradient vectors of the two intersecting electronic states (the g vector), and the non adiabatic coupling vector between these two states (the h vector). Because the electronic states are degenerate, the wave functions of the two electronic states are subject to an arbitrary rotation. Therefore, the g and h vectors are also subject to a related arbitrary rotation, despite the fact that the space spanned by the two vectors is invariant. To enable a consistent representation of the branching space, the set of wave functions that makes the g and h vectors orthogonal is usually chosen. This choice is unique up to the signs and switchings of the two vectors, and allows these two vectors to have proper symmetry when the molecular geometry is symmetric. The degeneracy is preserved through first order by differential displacements that are perpendicular to the branching space. The space of non degeneracy lifting displacements, which is the orthogonal complement of the branching space, is termed the seam space. Movement within the seam space will take the molecule from one point of conical intersection to an adjacent point of conical intersection. The degeneracy space connecting different conical intersections can be explored and characterised using band and molecular dynamics methods. For an open shell molecule, when spin orbit interaction is added to the, the dimensionality of seam space is reduced. The presence of conical intersections can be detected experimentally. It has been proposed that two dimensional spectroscopy can be used to detect their presence through the modulation of the frequency of the vibrational coupling mode. A more direct spectroscopy of conical intersections, based on ultrafast X ray transient absorption spectroscopy, was proposed, offering new approaches to their study.

Классификация по симметрии пересекающихся электронных состояний

Конические пересечения могут возникать между электронными состояниями с одинаковой или различной симметрией точечной группы, с одинаковой или различной спиновой симметрией. При ограничении нерелятивистским кулоновским гамильтонианом, конические пересечения классифицируются как требуемые симметрией, допустимые случайные пересечения или случайные пересечения с одинаковой симметрией, в зависимости от симметрии пересекающихся состояний. Коническое пересечение, требуемое симметрией, – это пересечение двух электронных состояний, несущих одно и то же многомерное неприводимое представление. Например, пересечения между парой состояний E при геометрии, обладающей неабелевой групповой симметрией (например, C3h, C3v или D3h). Оно называется требуемым симметрией, поскольку эти электронные состояния всегда будут вырожденными, пока сохраняется симметрия. Пересечения, требуемые симметрией, часто связаны с эффектом Яна-Теллера. Допустимое случайное коническое пересечение – это пересечение двух электронных состояний с различной симметрией точечной группы. Оно называется случайным, поскольку состояния могут быть вырожденными или не вырожденными при наличии симметрии. Движение вдоль одного из измерений, вдоль которого снимается вырождение – направления разности энергетических градиентов двух электронных состояний – сохранит симметрию, в то время как смещение вдоль другого измерения, снимающего вырождение – направления неадиабатических связей – нарушит симметрию молекулы. Таким образом, поддерживая симметрию молекулы, предотвращается эффект снятия вырождения, вызванный межстатными связями. Следовательно, поиск допустимого симметрией пересечения становится одномерной задачей и не требует знания неадиабатических связей, что значительно упрощает задачу. В результате все конические пересечения, обнаруженные с помощью квантово-механических расчетов в первые годы развития квантовой химии, были допустимыми симметрией. Случайное коническое пересечение с одинаковой симметрией – это пересечение двух электронных состояний, несущих одинаковую симметрию точечной группы. Хотя этот тип пересечения традиционно было сложнее локализовать, за последнее десятилетие появилось несколько эффективных алгоритмов поиска и методов вычисления неадиабатических связей. Теперь установлено, что пересечения с одинаковой симметрией играют столь же важную роль в неадиабатических процессах, как и допустимые симметрией пересечения.

Conical intersections can occur between electronic states with the same or different point group symmetry, with the same or different spin symmetry. When restricted to a non relativistic Coulomb Hamiltonian, conical intersections can be classified as symmetry required, accidental symmetry allowed, or accidental same symmetry, according to the symmetry of the intersecting states. A symmetry required conical intersection is an intersection between two electronic states carrying the same multidimensional irreducible representation. For example, intersections between a pair of E states at a geometry that has a non abelian group symmetry (e. g. C3h, C3v or D3h). It is named symmetry required because these electronic states will always be degenerate as long as the symmetry is present. Symmetry required intersections are often associated with Jahn–Teller effect. An accidental symmetry allowed conical intersection is an intersection between two electronic states that carry different point group symmetry. It is called accidental because the states may or may not be degenerate when the symmetry is present. Movement along one of the dimensions along which the degeneracy is lifted, the direction of the difference of the energy gradients of the two electronic states, will preserve the symmetry while displacements along the other degeneracy lifting dimension, the direction of the non adiabatic couplings, will break the symmetry of the molecule. Thus, by enforcing the symmetry of the molecule, the degeneracy lifting effect caused by inter state couplings is prevented. Therefore, the search for a symmetry allowed intersection becomes a one dimensional problem and does not require knowledge of the non adiabatic couplings, significantly simplifying the effort. As a result, all the conical intersections found through quantum mechanical calculations during the early years of quantum chemistry were symmetry allowed intersections. An accidental same symmetry conical intersection is an intersection between two electronic states that carry the same point group symmetry. While this type of intersection was traditionally more difficult to locate, a number of efficient searching algorithms and methods to compute non adiabatic couplings have emerged in the past decade. It is now understood that same symmetry intersections play as important a role in non adiabatic processes as symmetry allowed intersections.