Кіріспе

Статистикалық механикада термодинамикалық шек немесе макроскопиялық шек – бұл жүйедегі N көп санды бөлшектердің (мысалы, атомдар немесе молекулалар) шегі, онда V көлемі бөлшектер санына пропорционалды түрде өседі. Термодинамикалық шек – бөлшектердің тығыздығы тұрақты ұсталатын, көлемі үлкен жүйе шегі. Осы шекте макроскопиялық термодинамика қолданылады. Онда жаһандық шамалардың жылулық флуктуациялары мардымсыз, ал қысым және энергия сияқты барлық термодинамикалық шамалар температура және тығыздық сияқты термодинамикалық айнымалылардың функциялары болып табылады. Мысалы, үлкен көлемді газ үшін жалпы ішкі энергияның флуктуациялары мардымсыз және оларды елеуге болады, ал газдың қысымы мен температурасы белгілі болса орташа ішкі энергияны болжауға болады. Термодинамикалық шекте жылулық флуктуациялардың барлық түрлері жоғалып кетпейтінін ескеру керек – жүйелік айнымалылардың флуктуациялары ғана маңызды болмайды. Кейбір физикалық байқалатын шамаларда әлі де байқалатын флуктуациялар (әдетте микроскоптық масштабта) болады, мысалы:
газдағы микроскоптық кеңістіктік тығыздық флуктуациялары жарықты шашыратады (Рейли шашырауы)
көрінетін бөлшектердің қозғалысы (Броун қозғалысы)
электромагниттік өрістің флуктуациялары (бос кеңістіктегі қара дене сәулесі, сымдардағы Джонсон-Найквист шуы).
Термодинамикалық шекті қарастырғанда математикалық асимптотикалық талдау жүргізіледі.

Шығу тегі

Термодинамикалық шек негізінен ықтималдық теориясының орталық шектеу теоремасының салдары болып табылады. N молекуладан тұратын газдың ішкі энергиясы N ретіндегі үлестердің қосындысы болып табылады, олардың әрқайсысы шамамен тәуелсіз, сондықтан орталық шектеу теоремасы ауытқулардың мөлшерінің орташа шамамен қатынасы 1/N^(1/2) ретімен болатынын болжайды. Осылайша, Авогадро санындай молекулалар саны бар макроскопиялық көлем үшін ауытқулар еленбейді, сондықтан термодинамика жұмыс істейді. Жалпы, газдардың, сұйықтықтардың және қатты денелердің көбінесе макроскопиялық көлемдерін термодинамикалық шекте деп қарастыруға болады. Кішкентай микроскопиялық жүйелер үшін әртүрлі статистикалық жиынтықтар (микроканоникалық, каноникалық, үлкен каноникалық) әртүрлі мінез-құлықтарға мүмкіндік береді. Мысалы, каноникалық жиынтықта жүйе ішіндегі бөлшектердің саны тұрақты ұсталады, ал үлкен каноникалық жиынтықта бөлшектер саны өзгеруі мүмкін. Термодинамикалық шекте бұл жаһандық ауытқулар маңыздылығын жояды. Макроскопиялық экстенсивті айнымалылардың қосылу қасиеті термодинамикалық шекте ғана орындалады. Яғни, екі жүйенің немесе нысанның энтропиясы (олардың энергиясы мен көлемінен басқа) екі жеке мәннің қосындысына тең болады. Статистикалық механиканың кейбір модельдерінде термодинамикалық шек бар, бірақ ол шекаралық шарттарға байланысты. Мысалы, бұл алты бұрышты модельде болады: периодтық шекаралық шарттар мен домендік қабырға шекаралық шарттары үшін көлемдік еркін энергия әртүрлі болады.

Қолданылмайтындық

Термодинамикалық шек барлық жағдайларда бола бермейді. Әдетте, модель термодинамикалық шекке бөлшектер санымен бірге көлемді ұлғайту арқылы, бөлшектер саны тығыздығын тұрақты ұстап жеткізіледі. Екі кең таралған реттеу әдісі – геометриялық қорап реттеуі, онда материя геометриялық қораппен шектеледі, және периодты реттеуі, онда материя жазық тордың бетіне орналастырылады (яғни периодты шекаралық шарттары бар қорап). Дегенмен, төмендегі үш мысал осы тәсілдердің термодинамикалық шекке алып келмейтін жағдайларын көрсетеді:

Тартымды потенциалы бар бөлшектер (молекулалар арасындағы Ван дер Ваальс күшінен өзгеше), тіпті өте қысқа қашықтықта да кері күшке айналмайтын: Мұндай жағдайда материя барлық қолжетімді кеңістікте тегіс таралудың орнына жинақталуға бейім. Бұл гравитациялық жүйелерге тән, онда материя талшықтарға, галактикалық суперкластерлерге, галактикаларға, жұлдыздар шоғырларына және жұлдыздарға топтасады. Нөлден өзгеше орташа заряд тығыздығына ие жүйе: Бұл жағдайда периодты шекаралық шарттарды қолдану мүмкін емес, себебі электр ағынының тұрақты мәні жоқ. Ал қорап реттеуінде материя аздаған шеттік эффектілермен тегіс таралудың орнына, қораптың шекарасында жинақталуға бейім. Абсолюттық нөл температурасына жақын кейбір кванттық механикалық құбылыстар аномалияларды көрсетеді; мысалы, Бозе-Эйнштейн конденсациясы, суперөткізгіштік және суперсұйықтық. H тұрақты емес кез келген жүйе; бұл жағдай да катастрофикалық деп аталады.