Введение

Граница системы частиц с постоянной плотностью по мере увеличения её объёма. В статистической механике термодинамический предел или макроскопический предел системы представляет собой предел для большого числа N частиц (например, атомов или молекул), при котором объём V увеличивается пропорционально числу частиц. Термодинамический предел определяется как предел системы с большим объёмом, при фиксированной плотности частиц. В этом пределе справедлива макроскопическая термодинамика. В нём тепловые флуктуации в глобальных величинах пренебрежимо малы, и все термодинамические величины, такие как давление и энергия, являются просто функциями термодинамических переменных, таких как температура и плотность. Например, для большого объёма газа флуктуации полной внутренней энергии пренебрежимо малы и могут быть проигнорированы, а средняя внутренняя энергия может быть предсказана на основе знания давления и температуры газа. Важно отметить, что не все типы тепловых флуктуаций исчезают в термодинамическом пределе — только флуктуации системных переменных перестают быть значимыми. Все ещё будут наблюдаться флуктуации (обычно в микроскопических масштабах) в некоторых физически измеримых величинах, таких как микроскопические флуктуации пространственной плотности в газе, вызывающие рассеяние света (рассеяние Рэлея), движение видимых частиц (броуновское движение), флуктуации электромагнитного поля (излучение абсолютно чёрного тела в свободном пространстве, шум Джонсона — Найквиста в проводниках). Математически, при рассмотрении термодинамического предела выполняется асимптотический анализ.

Происхождение

Термодинамический предел является, по сути, следствием центральной предельной теоремы теории вероятностей. Внутренняя энергия газа, состоящего из N молекул, представляет собой сумму вкладов порядка N, каждый из которых приблизительно независим. Следовательно, центральная предельная теорема предсказывает, что отношение величины флуктуаций к среднему значению имеет порядок 1/√N. Таким образом, для макроскопического объема, содержащего, например, число Авогадро молекул, флуктуации пренебрежимо малы, и, следовательно, работает термодинамика. В общем случае, почти все макроскопические объемы газов, жидкостей и твердых тел можно рассматривать как находящиеся в термодинамическом пределе. Для небольших микроскопических систем различные статистические ансамбли (микроканонический, канонический, большой канонический) допускают различное поведение. Например, в каноническом ансамбле число частиц внутри системы фиксировано, в то время как число частиц может флуктуировать в большом каноническом ансамбле. В термодинамическом пределе эти глобальные флуктуации перестают играть существенную роль. Именно в термодинамическом пределе выполняется свойство аддитивности макроскопических экстенсивных переменных. То есть, энтропия двух систем или объектов, рассматриваемых вместе (в дополнение к их энергии и объему), равна сумме энтропий этих двух систем, рассматриваемых по отдельности. В некоторых моделях статистической механики термодинамический предел существует, но зависит от граничных условий. Например, это происходит в модели шести вершин: свободная энергия различна для периодических граничных условий и для граничных условий с доменом.

Неприменимость

Термодинамический предел не существует во всех случаях. Обычно, для достижения термодинамического предела, объем модели увеличивают одновременно с числом частиц, поддерживая постоянной плотность частиц. Две распространенные регуляризации – это регуляризация с помощью ящика, при которой вещество ограничено геометрическим объемом, и периодическая регуляризация, при которой вещество помещается на поверхность плоского тора (то есть ящика с периодическими граничными условиями). Однако следующие три примера демонстрируют случаи, когда эти подходы не приводят к термодинамическому пределу:

Частицы с притягивающим потенциалом, который (в отличие от силы Ван-дер-Ваальса между молекулами) не переходит в отталкивающий даже на очень малых расстояниях: в этом случае вещество стремится к сгущению, а не к равномерному распределению по всему доступному пространству. Это характерно для гравитационных систем, где вещество сгущается в нити, галактические сверхскопления, галактики, звездные скопления и звезды. Система с ненулевой средней плотностью заряда: в этом случае нельзя использовать периодические граничные условия, поскольку не существует согласованного значения для электрического потока. При использовании регуляризации с помощью ящика вещество, напротив, стремится накапливаться вдоль границ ящика, а не распределяться более или менее равномерно с незначительными краевыми эффектами. Определенные квантово-механические явления вблизи абсолютного нуля температуры проявляют аномалии, например, конденсация Бозе-Эйнштейна, сверхпроводимость и сверхтекучесть. Любая система, которая не является H-стабильной; этот случай также называют катастрофическим.